南開大學(xué)卜顯和院士團(tuán)隊：金屬有機(jī)框架（MOFs）在電催化領(lǐng)域的最新進(jìn)展
南開大學(xué)卜顯和院士團(tuán)隊：金屬有機(jī)框架（MOFs）在電催化領(lǐng)域的最新進(jìn)展
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以下文章來源于ICM工業(yè)化學(xué)與材料 ，作者ICM期刊編輯部
Industrial Chemistry & Materials是由英國皇家化學(xué)會出版的英文學(xué)術(shù)期刊，以化學(xué)、化工、材料為學(xué)科基礎(chǔ)，以交叉為特色，以應(yīng)用為導(dǎo)向，重點關(guān)注低碳化工、能源、材料及其交叉領(lǐng)域的國際前沿和重大技術(shù)突破。
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文章導(dǎo)讀
電催化技術(shù)作為一種高效的能源存儲轉(zhuǎn)換技術(shù)為解決現(xiàn)有的化石燃料消耗所帶來的能源枯竭和環(huán)境污染問題開辟了一條新道路。 金屬有機(jī)框架（MOFs）是一類具有高比表面積、高孔隙率和結(jié)構(gòu)可設(shè)計的結(jié)晶性多孔材料，其作為新型電催化劑展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?/strong> 。然而，MOFs材料固有的低導(dǎo)電性和低穩(wěn)定性等特性大大阻礙了它們在電催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。如何設(shè)計合成高穩(wěn)定和高導(dǎo)電性MOFs材料，調(diào)控MOFs電催化反應(yīng)中間體能量以及對活性物種的吸附強(qiáng)度，是提升電催化性能的關(guān)鍵。基于上述思路，近年來新增了大量MOFs基電催化劑的報道。因此，有必要對最新進(jìn)展進(jìn)行及時總結(jié)。
南開大學(xué)卜顯和院士團(tuán)隊總結(jié)了近期金屬有機(jī)框架材料在電催化領(lǐng)域的研究工作 。 將MOFs基電催化劑分為單金屬MOFs、雙金屬MOFs、MOFs基復(fù)合材料和MOFs載體四類，系統(tǒng)歸納了其在析氫反應(yīng)（HER）、氫氧化反應(yīng)（HOR）、析氧反應(yīng)(OER)、氧還原反應(yīng)(ORR)和氮還原反應(yīng)(NRR)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。 闡述了增強(qiáng)MOFs導(dǎo)電性的策略和MOFs基電催化劑的通用合成方法，并討論了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。 最后， 討論了MOFs在電催化領(lǐng)域中的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，為未來的研究進(jìn)行了展望 。
圖文摘要
研究亮點
1. 系統(tǒng)介紹了MOFs基電催化劑在多種電催化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展；
2. 歸納總結(jié)了提升MOFs基電催化材料穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的策略；
3. 展望了MOFs在電催化領(lǐng)域面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，列舉了亟需探索和解決的問題。
圖文解讀
1. 電催化性能的評估和測量
圖1. MOF基復(fù)合材料析氫電催化劑
4. 用于析氧反應(yīng)的MOFs基電催化劑
圖2. 單金屬MOFs析氧電催化劑
5. 用于氧還原反應(yīng)的MOFs基電催化劑
ORR是燃料電池和金屬空氣電池的重要陰極反應(yīng)。然而，ORR的緩慢動力學(xué)限制了相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。因此，開發(fā)高性能ORR催化劑以突破相關(guān)關(guān)鍵問題已成為研究的核心目標(biāo)之一。解決MOFs本身導(dǎo)電性差的問題對于提高ORR催化性能至關(guān)重要。目前，有多種策略被用來提高M(jìn)OFs導(dǎo)電性。比較常見的方法是設(shè)計二維導(dǎo)電納米片和在導(dǎo)電基底上原位生長MOFs。這兩種方法都將大大促進(jìn)ORR過程的反應(yīng)動力學(xué)。同時，用無機(jī)功能材料（如MXene等）制成的MOFs復(fù)合材料展現(xiàn)出更高的電催化活性和穩(wěn)定性。此外，選擇具氧化還原活性的配體也有助于ORR的發(fā)生。
圖3. 雙金屬MOFs氧還原電催化劑
6. 用于氮還原反應(yīng)的MOFs基電催化劑
氨對人類生活至關(guān)重要，在化肥生產(chǎn)和清潔能源應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。目前，工業(yè)上主要通過哈伯-博施工藝合成氨，但反應(yīng)條件苛刻，需要高溫（>673K）和高壓（>700bar），且能耗非常高（約占人類總能耗的1-2%）。它還會造成大量溫室氣體（如二氧化碳等）的排放，導(dǎo)致氣候變化和環(huán)境破壞（如酸雨等）。近年來，因具有反應(yīng)條件溫和、原料（H 2 O和N 2 ）來源廣泛等優(yōu)點，電催化NRR合成氨受到人們的高度關(guān)注。
圖4. MOF基復(fù)合材料的氮還原電催化劑
總結(jié)與展望
由于MOFs具有高設(shè)計性的結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高比表面積和易于功能化等優(yōu)點，已被證明是電催化領(lǐng)域中非常有前途的電催化劑。近年來，MOFs在電催化領(lǐng)域的研究經(jīng)歷了快速發(fā)展。本文中，首先 總結(jié)了評估電催化反應(yīng)的參數(shù) ，然后按照單金屬MOFs、雙金屬MOFs、MOFs基復(fù)合材料、MOFs作為載體的類別，詳細(xì) 總結(jié)了MOFs材料在不同電催化反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展 ，包括析氫反應(yīng)、氫氧化反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧還原反應(yīng)和氮還原反應(yīng)。其中，涵蓋了電催化劑的設(shè)計調(diào)控策略，如二維導(dǎo)電MOFs的合成、不飽和金屬位點的設(shè)計、MOFs納米陣列的構(gòu)建以及高穩(wěn)定性MOFs的構(gòu)筑等。通過上述幾種策略在微觀/宏觀基礎(chǔ)上精確制備特定結(jié)構(gòu)，以提高催化劑的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和活性位點的數(shù)量，并提高單個活性位點的本征催化活性。同時， 總結(jié)了每個電催化反應(yīng)的反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理 ，使讀者對每個反應(yīng)有更清晰和深入的了解。雖然目前MOFs基電催化劑的研究已經(jīng)取得了階段性成果，但距離工業(yè)化應(yīng)用仍有一定差距，以下問題仍需進(jìn)一步探索和解決：
首先，無論是在已相對發(fā)展成熟的HER、OER和ORR領(lǐng)域，還是在新生的HOR和NRR領(lǐng)域，很少有MOFs電催化劑能超越貴金屬基準(zhǔn)催化劑的活性和穩(wěn)定性 。同時，動力學(xué)緩慢的起源還需要探索，其深層原因需要理論與實驗共同解釋。從實驗的角度來看，強(qiáng)烈建議進(jìn)行原位監(jiān)測和表征（如原位XPS/Raman光譜/PXRD圖譜等），以深入了解MOFs在催化過程中發(fā)生的組成和結(jié)構(gòu)的改變，并實時觀察各催化反應(yīng)中間體的變化、相互作用和帶強(qiáng)度等。此外，密度泛函理論（DFT）計算是確定最佳自由能活性位點和證實實驗現(xiàn)象的重要工具，同時理論計算也可用于指導(dǎo)MOFs催化劑的設(shè)計。雖然現(xiàn)在很多研究人員都在深入挖掘理論計算對實驗的預(yù)測作用，但仍然不能每次都做到理論結(jié)果與實驗的合理吻合，仍需要進(jìn)行系統(tǒng)的研究和探索。
第二，MOFs基電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)該得到更精確的控制 。電催化材料對形貌的要求較高，這在一定程度上決定了其催化性能。納米顆粒尺寸小、分布均勻的形態(tài)對電荷傳輸更有利。此外，MOFs和復(fù)合物種之間的協(xié)同效應(yīng)需要精確調(diào)整，這是影響催化性能的關(guān)鍵因素之一。同時，電催化劑的導(dǎo)電性對電催化反應(yīng)至關(guān)重要，由于MOFs本身的導(dǎo)電性較差，通過構(gòu)建二維導(dǎo)電MOFs可以在很大程度上提高導(dǎo)電性，從而提高催化活性。
第三，目前在各種電催化反應(yīng)中，MOFs比無機(jī)活性材料更容易失活 ?？梢愿鶕?jù)HASB理論設(shè)計高穩(wěn)定性的MOFs，并通過調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和晶體取向來提高其穩(wěn)定性?；谶@些挑戰(zhàn)和問題，研究人員需要進(jìn)一步開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好和高度耐用的MOFs基電催化劑，以促進(jìn)后續(xù)工業(yè)應(yīng)用。
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https://doi.org/10.1039/D2IM00063F
本文內(nèi)容來自南開大學(xué)卜顯和院士、龐建東研究員團(tuán)隊發(fā)表在 Industrial Chemistry & Materials 的文章: Recent progress in metal–organic frameworks (MOFs) for electrocatalysis
作者簡介
通訊作者
卜顯和 ，南開大學(xué)教授?，F(xiàn)任南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長。1986 和 1992 年先后在南開大學(xué)獲理學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位（導(dǎo)師：陳榮悌院士）。畢業(yè)后留校任教，1995 年起任教授。2002 年獲國家杰出青年基金，2014 年任英國皇家化學(xué)會會士 (FRSC)，2021 年當(dāng)選中國科學(xué)院院士。長期從事功能配合物化學(xué)研究。以第一完成人獲 2014 年度國家自然科學(xué)二等獎、2018 年度天津市自然科學(xué)特等獎、2002 及 2011 年度天津市自然科學(xué)一等獎等。在 Angew. Chem. , Adv. Mater. , J. Am. Chem. Soc. , Chem. Sci. , Chem. Soc. Rev. , Mater. Chem. , J. Mater. Chem. 等高水平國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表超過400篇SCI收錄論文，其中影響因子大于4.0的論文600余篇，論文被引用28000余次，H值為94，獲中國發(fā)明專利授權(quán)21項，參編相關(guān)專著與教材6部。入選2021年JCR高被引科學(xué)家，2022年科睿唯安高被引科學(xué)家。擔(dān)任期刊 Industrial Chemistry & Materials 顧問編委。
通訊作者
龐建東 ，南開大學(xué)特聘研究員。2016年在中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲理學(xué)博士學(xué)位，師從洪茂椿院士，同年加入美國德克薩斯A&M大學(xué)周宏才教授課題組進(jìn)行博士后研究。2021年12月任南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特聘研究員、博士生導(dǎo)師。主要開展高穩(wěn)定晶態(tài)多孔材料的設(shè)計合成及應(yīng)用研究。在 J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. , Nat. Commun. ,等期刊發(fā)表SCI 論文70 余篇，h指數(shù)為32。應(yīng)邀擔(dān)任 Chinese J. Struct. Chem. 和 Chin. Chem. Lett. 青年編委。
第一作者
李 察 ，南開大學(xué)博士研究生。2022年在天津師范大學(xué)獲得理學(xué)碩士學(xué)位，同年進(jìn)入南開大學(xué)攻讀材料物理與化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位，師從龐建東研究員和卜顯和院士。主要研究方向為高穩(wěn)定晶態(tài)多孔材料在能源催化和功能器件中的應(yīng)用。曾以第一作者（含共一）在 Nat. Common. , Inorg. Chem. Front. , Chin. J. Struct. Chem. 等期刊發(fā)表論文。
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