鑒于當(dāng)前的能源危機和環(huán)境污染，清潔能源的存儲、轉(zhuǎn)換和利用成為了目前的研究熱點，而電催化技術(shù)在這方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

等離激元共振效應(yīng)（LSPR，Localized Surface Plasmon Resonance），特指的是幣族金屬或者重摻雜半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，在特定波長入射光激發(fā)下導(dǎo)帶電子的集體共振現(xiàn)象。

其能夠以更加溫和的條件，來高效地調(diào)控反應(yīng)過程，目前已被廣泛用于有機小分子氧化、水分解及氧還原等電催化體系。

研究表明：等離激元在弛豫過程中產(chǎn)生的光電子效應(yīng)和光熱效應(yīng)，是多維度調(diào)控電催化反應(yīng)活性和選擇性的主要作用機制。

但是，如何區(qū)分并定量揭示兩種效應(yīng)在實際電催化反應(yīng)過程中的相對貢獻，是目前領(lǐng)域內(nèi)尚未解決的關(guān)鍵問題，也是限制該領(lǐng)域進一步發(fā)展的瓶頸。

復(fù)旦大學(xué) 蔡文斌 教授和團隊希望可以深化對特定領(lǐng)域內(nèi)關(guān)鍵問題的認知，利用光電化學(xué)實驗與原位衰減全反射表面增強紅外光譜（ATR-SEIRAS，Attenuated Total Reflection-Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）相結(jié)合的手段，分別在宏觀水平與分子水平上，針對 LSPR 介導(dǎo)的電催化體系的機理進行深層次剖析。

圖 | 蔡文斌（來源： 蔡文斌 ）

據(jù)介紹，此前的大多數(shù)研究都著眼于高活性催化材料的設(shè)計改性，但缺乏對于等離激元及其介導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)機制的深入理解。

這恰恰可以與他們課題組的研究特色相結(jié)合，即利用該課題組在原位紅外譜學(xué)方面的優(yōu)勢。

他們希望利用可見光激發(fā)反應(yīng)和中紅外光檢測反應(yīng)，深入澄清 LSPR 介導(dǎo)的電催化反應(yīng)的機制。

具體來說，他們的工作聚焦于目前領(lǐng)域內(nèi)十分關(guān)注、但卻尚未得到完全解決的科學(xué)問題：即光電子效應(yīng)與光熱效應(yīng)在實際電催化體系中的定量解耦。

研究中，他們選用 Ag 納米粒子上 CO ₂ RR 產(chǎn) CO 這一模型催化體系。Ag 納米粒子既可以作為一種典型的等離激元金屬，又可以作為 CO ₂ RR 的金屬催化劑，且其合成方法簡單、組分結(jié)構(gòu)明確。

Ag 上 CO ₂  的還原產(chǎn)物 CO，可以作為燃料或者化學(xué)原料。通過費托合成或者進一步的電化學(xué)還原反應(yīng)可以生成碳氫化合物，因此是一種極具發(fā)展前景的催化策略。

同時，CO ₂ RR 產(chǎn) CO 的目標反應(yīng)及副反應(yīng)明確，有利于對 LSPR 作用機制進行模型研究。

根據(jù)已有文獻，課題組合成了所需尺寸的 Ag 納米粒子，保證其具有良好的重現(xiàn)性、尺寸均一、且光學(xué)性質(zhì)良好。

同時，他們針對催化劑進行光電 CO ₂ RR 活性及產(chǎn)物開展了選擇性測試，確保了實驗結(jié)果的可靠性。

事實上，此前有很多研究人員都在 LSPR 介導(dǎo)的電催化這一新興領(lǐng)域做出了貢獻，但等離激元效應(yīng)在實際催化體系下的作用機制研究一直是領(lǐng)域內(nèi)的短板。

此前，人們大多直接利用傳統(tǒng)光化學(xué)中的觀點，針對電化學(xué)反應(yīng)機制進行簡單解釋，但往往忽略了不同電位對不同 LSPR 效應(yīng)的影響，而這恰恰是 LSPR 介導(dǎo)電催化這一領(lǐng)域的特色所在。

在課題研究初期，他們將方向定為 CuAg 二聚體串級催化劑上 LSPR 介導(dǎo) CO ₂ RR 體系研究。期望利用 Ag 的 LSPR 效應(yīng)，調(diào)節(jié) Cu 基催化劑上 C ₂  產(chǎn)物的活性及選擇性，并進一步結(jié)合原位紅外研究反應(yīng)機制。

所需形貌的催化劑的設(shè)計和合成，已經(jīng)讓他們花費了一定時間。在電化學(xué)實驗過程中其又發(fā)現(xiàn)：有無 LSPR 的激發(fā)，對于反應(yīng)活性和選擇性并沒有明顯影響。

而且由于體系十分復(fù)雜，較難針對紅外中所觀察到的譜峰做出合理歸屬，導(dǎo)致課題一度陷入瓶頸。

這時，通過對整個課題周期的實驗進行梳理總結(jié)，他們發(fā)現(xiàn)僅僅利用 Ag  納米粒子已經(jīng)可以得到出色的反應(yīng)性能，而且 Ag 的制備方法更加簡單高效，是比較出色的機理研究模型催化劑。

沿著這樣的思路，他們又做了大量文獻調(diào)研，找到了突破口和創(chuàng)新點。

為了詳細闡釋表面等離激元催化的反應(yīng)機理，該團隊在上一篇工作的基礎(chǔ)上[1]，巧妙設(shè)計了不同電位及不同反應(yīng)氣氛（ CO ₂  及 Ar）下的光電流實驗，以便更容易地觀察不同 LSPR 效應(yīng)，在電位調(diào)制下分別對于 CO ₂ RR 生成 CO 和析氫副反應(yīng)的影響。

結(jié)果表明：光電子效應(yīng)主導(dǎo)促進了 CO ₂ RR 生成 CO，而光熱效應(yīng)更有助于析氫過程。

進一步地，原位 ATR-SEIRAS 在分子水平上揭示了這一規(guī)律：LSPR 通過促進 Ag 納米粒子表面橋式位 CO 的生成，進而提高了產(chǎn)物 CO 的選擇性。

此外，結(jié)合同位素標記實驗，他們還發(fā)現(xiàn)有無 LSPR 激發(fā)下的 CO ₂ RR 過程，具有相同的含羰基 C1 反應(yīng)中間體。

總的來說，該工作不僅能夠定量揭示等離激元的光電子效應(yīng)和光熱效應(yīng)在電位調(diào)制下，對于實際電催化反應(yīng)的相對貢獻，還提供了一種結(jié)合光電化學(xué)手段與 ATR-SEIRAS 技術(shù)來深入剖析等離激元電催化復(fù)雜機制的可靠策略。

這為建立光電催化性能、LSPR 作用機制和界面電化學(xué)之間的深入關(guān)聯(lián)提供了重要依據(jù)。

對于相關(guān)論文，審稿人表示：“作者定量解耦了光電子 效應(yīng) 與光熱效應(yīng)在實際電催化反應(yīng)過程中的相對貢獻，同時結(jié)合原位 ATR-SEIRAS 技術(shù)在分子水平上來認識反應(yīng)過程。

這種方法學(xué)的建立和探索，有望為深化理解等離激元電化學(xué)相關(guān)機理提供更堅實的支持?！?/span>

日前，相關(guān)論文以《揭示等離激元介導(dǎo)的電催化 CO ₂  還原中的光電和光熱效應(yīng)》（ Uncovering Photoelectronic and Photothermal Effects in Plasmon-Mediated Electrocatalytic CO2 Reduction ）為題發(fā)在  Angewandte Chemie [2]。

隗艷是第一作者，廈門大學(xué) 戰(zhàn)超 副教授和復(fù)旦大學(xué)教授 蔡文斌 擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源： Angewandte Chemie ）

由于本次工作主要聚焦于基礎(chǔ)理論研究，所構(gòu)建的系統(tǒng)的研究范式，也可以拓展到領(lǐng)域內(nèi)其它新型電催化體系中。

一方面，可以在反應(yīng)機制指導(dǎo)下，通過理性設(shè)計和組合篩選相結(jié)合的方式，定制新型高效光電催化材料。

例如，通過改變催化劑的形貌、組分和結(jié)構(gòu)來調(diào)控其 LSPR 波長，靶向改變其催化過程中的主導(dǎo)效應(yīng)，進一步大幅提升光電催化過程的轉(zhuǎn)化效率和選擇性。

另一方面，通過系統(tǒng)的研究方法學(xué)，可以在宏觀水平和分子水平上，對新型電催化反應(yīng)機理進行多角度的深入剖析。

這兩方面相輔相成，相互促進與反饋，將能為精準高效的能源電催化體系的實現(xiàn)提供新的可能。

在實際應(yīng)用方面，非金屬等離激元材料的開發(fā)和改性，以及光電解槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計、電解液的調(diào)控等，都是非常重要的研究方向。

降低材料成本、提高效率、優(yōu)化產(chǎn)品設(shè)計，這些都是實現(xiàn)等離激元介導(dǎo)的電催化體系產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵步驟，因此未來需要加以充分考慮。

課題組期待這個領(lǐng)域能在實際應(yīng)用中取得更多進展，而這一切都離不開對其基礎(chǔ)原理的深入理解，因此他們也希望本次成果能促進業(yè)界對于這一領(lǐng)域的應(yīng)用。

在等離激元催化劑的表征方面，未來還有很多可以探索的地方。

首先，該團隊將結(jié)合原位單顆粒表征或模擬技術(shù)，將實際電催化過程中的局域電磁/熱場可視化。

這種技術(shù)能夠?qū)崟r觀察催化劑在反應(yīng)過程中的動態(tài)變化，從而有助于更深入地理解等離激元電化學(xué)反應(yīng)機理，對于設(shè)計和優(yōu)化等離激元催化劑也具有重要的指導(dǎo)意義。

其次，課題組打算將本次建立的研究方法學(xué)，拓展到其它等離激元金屬催化體系，以及在機理指導(dǎo)下設(shè)計更具有針對性的等離激元催化劑結(jié)構(gòu)。

不同的金屬具有不同的電學(xué)、光學(xué)和催化性質(zhì)，而通過研究和比較這些金屬在等離激元電催化中的作用，或許可以得到更高的催化性能并發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)機制。

據(jù)悉， 蔡文斌 課題組的主要研究方向為：表面增強紅外光譜方法學(xué)、有機小分子電催化氧化、氧還原及二氧化碳電還原等。

表面增強紅外光譜方法，具有高靈敏度、高選擇性、無損等優(yōu)勢，可以實現(xiàn)實時、原位的監(jiān)測，無需標記并適用于多種樣品，其在化學(xué)、物理、生物等多個領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。

針對該方法的瓶頸，他們發(fā)展了一系列窗口薄膜電極沉積方法，將電極種類拓展到了各類過渡金屬、合金、以及納米催化劑之中。

通過此，其設(shè)計和改進了多種復(fù)合紅外窗口、微結(jié)構(gòu)硅片窗口和流動光譜池，提高了表面增強紅外光譜方法的檢測靈敏度和選擇性，拓寬了該方法的頻率檢測區(qū)間與應(yīng)用范圍。

此外，結(jié)合紅外光譜的內(nèi)、外反射模式，以及密度泛函理論計算，也為深入理解和解釋實驗結(jié)果提供了有力的理論支持。

另據(jù)悉，有機小分子（如甲醇、甲酸、乙醇、乙醛等）電催化氧化和甲酸自催化制氫對于開發(fā)高效、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)具有重要意義。

傳統(tǒng)電催化基礎(chǔ)研究體系與實際催化劑體系之間的脫節(jié)，以及研究方法局限性對催化機理闡明的困難，一直是該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。

為了克服這些問題，他們曾開展催化機理和催化材料的互動式研究，深入研究了有機小分子的電催化性能和作用機制。

結(jié)合先進的表征技術(shù)和理論計算，課題組揭示了有機小分子電催化的本質(zhì)規(guī)律，從而用于設(shè)計高效環(huán)保型的催化劑。

值得一提的是，2008 年前后課題組提出了晶格間隙摻雜 B 作為提升金屬電催化劑的活性和穩(wěn)定性的重要策略，目前已被多個同行課題組在不同類型電催化反應(yīng)研究中得以驗證。

在氧還原這一研究方向，該團隊利用非貴金屬摻雜（B 摻雜）及合金化（Co 元素）等手段，合成了一系列鉑基或鈀基催化劑，這對于提高燃料電池性能具有重要意義，未來有望用于燃料電池之中。

參考資料：

1. J. Phys. Chem. Lett. , 2022, 13, 11288-11294.

2.Wei, Y., Mao, Z., Jiang, T. W., Li, H., Ma, X. Y., Zhan, C., & Cai, W. B. (2024). Uncovering Photoelectronic and Photothermal Effects in Plasmon‐Mediated Electrocatalytic CO ₂  Reduction.  Angewandte Chemie , 136(13), e202317740.

運營/排版：何晨龍

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