1. 背景介紹

2020年我國提出了“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)，發(fā)展高效、廉價(jià)、安全的儲(chǔ)能技術(shù)是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵。在眾多的儲(chǔ)能技術(shù)之中，鋰離子電池受到了最多的關(guān)注，且已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。隨著我國能源戰(zhàn)略的變化和新能源產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，人們對鋰離子電池的能量密度和安全性都提出了更高的要求。

為了獲得更高的能量密度，產(chǎn)業(yè)界追求使用具有更高理論比容量的電極材料(如高鎳三元正極、硅碳負(fù)極以及金屬鋰負(fù)極，但這類材料的熱/化學(xué)穩(wěn)定性更差，提升鋰離子電池能量密度的同時(shí)往往犧牲了其安全性。

因此， 如何在提高電池能量密度的同時(shí)也能保證其安全性 ， 已經(jīng)成為了制約鋰離子電池發(fā)展的一大難題。

電池能量密度的提升與其質(zhì)量密切相關(guān)，通過減少電池中的非活性組份(如隔膜和集流體等)用量已經(jīng)成為科研界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。 集流體 作為正極材料和負(fù)極材料電子傳輸?shù)妮d體，在電池的充放電過程中并沒有提供任何的容量，同時(shí)，鋁箔和銅箔的密度均較大，這種存在于電池內(nèi)的“死質(zhì)量”嚴(yán)重影響其能量密度。

因此， 如何用更輕的材料去取代傳統(tǒng)的金屬集流體是提高電池能量密度發(fā)展的一個(gè)重要方向 。最近，斯坦福大學(xué)的崔屹等"采用原位聚合和磁控濺射的方法制 備了具有阻燃作用的聚酰亞胺鍍銅膜,當(dāng)采用該膜作為負(fù)極材料的載體時(shí)，其能量密度能提高26%。

此外，倫敦大學(xué)Pham和美國宇航局Darst等報(bào)道了基于金屬化塑料集流體在18650電池中有效地抑制了電池在針刺測試下的熱失控。

這些報(bào)道說明了 高分子復(fù)合金屬集流體在改善鋰離子電池的安全性和提升電池的能量密度上都有非常明顯的的優(yōu)勢 。盡管這些報(bào)道從實(shí)驗(yàn)的角度驗(yàn)證了復(fù)合集流體在電池中的巨大潛力，但是規(guī)?；闹苽湟约皯?yīng)用仍然是一個(gè)值得商榷的問題。

卷對卷工藝制備的復(fù)合金屬鍍膜 已廣泛應(yīng)用于包裝、電容、電磁屏蔽和印刷電路板等領(lǐng)域其中，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)薄膜為代表制備的鍍鋁復(fù)合膜在包裝領(lǐng)域占有巨大的市場，這種通過蒸鍍工藝制備的鍍鋁復(fù)合膜具有良好的金屬特性。

與傳統(tǒng)的鋁相比，這種基于物理氣相沉積制備的復(fù)合膜其高分子基材與金屬鍍層之間具有較差的結(jié)合力 ,導(dǎo)致金屬鍍層容易從基材表面脫落，這將嚴(yán)重影響復(fù)合膜在電池中的長期穩(wěn)定性。在包裝薄膜領(lǐng)域，等離子體處理是工業(yè)上廣泛使用的技術(shù)，對膜材表面進(jìn)行處理后能改善其粗糙度，從而加強(qiáng)基材與鍍層之間的結(jié)合力。

但是基于這種策略制備的 復(fù)合膜作為集流體被應(yīng)用在鋰離子電池中時(shí) ，在 電解液環(huán)境體系下金屬層與高分子層結(jié)合力不佳 將會(huì)引發(fā)較嚴(yán)重的 金屬脫層、金屬層龜裂且不連續(xù)、不均勻 ，這些行為都將大幅度降低電極材料的導(dǎo)電性，增大電池的內(nèi)阻，從而引發(fā)電池的安全問題。

納米氧化鋁與氧化硅 常被用于高附著力和高阻隔性包裝材料，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，且廣泛應(yīng)用于食品、藥品、電子等包裝領(lǐng)域。氧化鋁和氧化硅兩種材料作為已成熟應(yīng)用到PET作為基材的包裝材料中， 可通過機(jī)械互鎖作用和化學(xué)鍵合來提高高分子材料與金屬層界面結(jié)合力 。

此外，Drabold等通過軌道量子化動(dòng)力學(xué)理論研究高聚物對鋁和無定形氧化鋁表面的粘結(jié)作用，發(fā)現(xiàn)氧化鋁層的引入，使得PMMA基材中的羰基的氧與氧化鋁中的Al原子形成O-Al強(qiáng)離子鍵。

同樣地, 氧化硅在沉積過程中與PET表面的含氧官能團(tuán)形成化學(xué)鍵合，從而提升界面結(jié)合力 為了解決復(fù)合集流體在電解液中脫層的問題。

本文采用卷對卷的工藝制備了含有 氧化鋁或氧化硅中間層的復(fù)合鍍鋁膜 。 分析了兩種膜材在高溫下電解液兼容性的差異。

此外，在針刺測試中， 氧化鋁復(fù)合鍍鋁膜制作的軟包電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的安全性能 。我們的發(fā)現(xiàn)為復(fù)合集流體在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)和解決方案。

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2. 復(fù)合集流體的制備

如圖1所示，復(fù)合集流體具有典型的三明治夾心結(jié)構(gòu)。

首先將 PET (厚度為12mm，由東麗株式會(huì)社提供) 作為支撐基材 ，在PET基材雙面采用 納米氧化硅或納米氧化鋁作為中間強(qiáng)化層 ， Al為上下表面導(dǎo)電層 。

具體地， PET-SiOx 復(fù)合薄膜由無錫泓瑞航天科技有限公司提供(PECVD沉積，厚度50-100nm); PET-AIOx 復(fù)合薄膜通過在PET基材上蒸鍍納米氧化鋁得到(PVD電阻加熱沉積，厚度50-100nm); Al導(dǎo)電層 (鋁絲由海寧精誠鋁業(yè)有限公司提供)通過電阻式真空蒸鍍沉積(圖2)在PET-SiOx或PET-AIOx復(fù)合薄膜上。

受選用的 高分子基材PET的耐溫性限制，其熱熔融溫度為212-265°C ， 熱變形溫度為75℃ ，采用的電阻蒸發(fā)時(shí)蒸發(fā)舟溫度達(dá)到1300-1600°C，因此為了保證PET基材不受熱形變，蒸鍍鋁過程中必須保證較快的膜運(yùn)轉(zhuǎn)速度和一定的送絲速度，因此根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)， 單層厚度在50-100nm之間PET基材不會(huì)出現(xiàn)打皺和卷曲形變現(xiàn)象,鋁層蒸鍍表現(xiàn)平整 。

為滿足集流體導(dǎo)電性能需求，需要 通過多次分步式蒸鍍法沉積厚度度至700-800nm ，具體的分步式蒸鍍工藝參數(shù)見表1。

3. 結(jié)果與討論

3.1 導(dǎo)電性能分析

集流體的導(dǎo)電性與電池的電性能息息相關(guān)。因此，我們采用四探針方阻儀對PET-Al、PET-AIOx-Al以及PET-SiOx-Al三組樣品的復(fù)合集流體進(jìn)行表面方阻的測定(表3)。

從測試結(jié)果可以看出， 三組樣品實(shí)現(xiàn)較為一致的表面方阻，說明中間強(qiáng)化層的引入并不會(huì)影響復(fù)合集流體的導(dǎo)電性。

3.2 力學(xué)性能分析

軟包電池在生產(chǎn)制備過程中對集流體的力學(xué)性能具有較高的要求。

通過對比不同中間強(qiáng)化層復(fù)合集流體的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖3a，可以得到 PET基材的拉伸強(qiáng)度為236MPa 圖3b，在其上下表面 直接復(fù)合一層750nm的鋁層后拉伸強(qiáng)度下降為173MPa 。當(dāng)引入約 50nm厚的氧化鋁強(qiáng)化層后，其強(qiáng)度升高到188MPa ， 氧化硅強(qiáng)化層的復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度為212 MPa 。

PET基材 斷裂伸長率 135%，直接復(fù)合750nm金屬鋁后斷裂伸長率為70%,含有氧化鋁強(qiáng)化層復(fù)合薄膜斷裂伸長率98%，氧化硅強(qiáng)化層復(fù)合薄膜斷裂伸長率128%。

直接復(fù)合金屬鋁后 彈性模量 由PET白膜的289 MPa增大到4027 MPa,而復(fù)合了中間氧化鋁層的彈性模量為4359MPa，氧化硅強(qiáng)化層為3835 MPa。

相較于 無中間強(qiáng)化層的復(fù)合集流體 ， 有氧化物中間強(qiáng)化層的復(fù)合集流體具有更好的力學(xué)性能，更有利于滿足電池極片涂布和輥壓過程的制備工藝。

3.3 結(jié)合力測試分析

通過對PET-Al、PET-AIOx-AI以及PET-SiOx-AI三個(gè)復(fù)合集流體樣品進(jìn)行EAA熱封后的剝離力測試，結(jié)果(圖4)可以看出， PET直接鍍鋁的鋁層EAA測試結(jié)合力為3.30N ， PET復(fù)合氧化硅 中間強(qiáng)化層后鍍鋁的EAA剝離時(shí)結(jié)合力達(dá) 4.39N ，而 PET復(fù)合氧化鋁 中間強(qiáng)化層后鍍鋁的鋁層剝離時(shí)結(jié)合力達(dá) 6.03N 。

中間強(qiáng)化層的引入顯著增加了基材與鍍層之間的結(jié)合力 ，其中 氧化鋁 強(qiáng)化層的鋁基復(fù)合集流體的 結(jié)合力最大，氧化硅次之 。

這是因?yàn)? 添加納米粒子能改善高分子材料的多種性能 ,特別是高分子材料的 表面粗糙度和表面能 。納米氧化物提升了高分子材料和金屬界面機(jī)械互鎖作用和引入了化學(xué)鍵合作用，表現(xiàn)出結(jié)合力的有效提升。

3.4 電解液兼容性分析

電解液兼容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示， PET基材直接復(fù)合金屬鋁層 的結(jié)構(gòu)中，金屬與高分子薄膜基材 界面穩(wěn)定性差，界面結(jié)合力弱 ，易造成在電解液環(huán)境中金屬層與高分子基材的脫層現(xiàn)象。 復(fù)合了氧化物強(qiáng)化層后 的三層結(jié)構(gòu)則在電解液環(huán)境中的高溫兼容性上 有所提高 。并且在制成極片后的耐電解液性能同時(shí)也得到提升。

由于在鋰離子電池電解液環(huán)境中，水分的存在會(huì)與電解液中的LiPF6形成HF，而HF具有腐蝕性，易在PET-AI薄膜的金屬-高分子界面反應(yīng)，導(dǎo)致金屬層的脫落;而在復(fù)合了中間氧化物強(qiáng)化層后，為金屬與高分子材料提供了更多的錨點(diǎn)，同時(shí)化學(xué)鍵合也提高了界面的致密性，HF對其界面的腐蝕導(dǎo)致金屬脫層 現(xiàn)象得到有效緩解。

圖5 電解液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果:(a，b，c)依次為PET-AIO-A1集流體 25、60及 85℃下經(jīng)過 72h的電解液浸泡結(jié)果,

(d，e，f)PET-AIOxAI復(fù)合集流體制成極片 25、60及85℃下經(jīng)過 72h的電解液浸泡結(jié)果，

(g，h，i)為PET-SIO.-AI復(fù)合集流體 25、60及85°C下經(jīng)過 72h的電解液浸泡結(jié)果，

(i，K，I)PET-SiO-AI復(fù)合集流體極片25、60及 85℃ 下經(jīng)過 72h的電解液浸泡結(jié)果，

(m，n，0)為PET-AI復(fù)合集流體 25、60及85°C下經(jīng)過 72h的電解液浸泡結(jié)果，

(p，q，r)為PET-AI復(fù)合集流體制成極片 25、60及85°C下經(jīng)過 72h的電解液浸泡結(jié)果

通過對PET-Al、PET-AlOx-AI、PET-SiOx-AI三組集流體和其制成的極片電解液性兼容性試驗(yàn)，可以明顯觀察到無中間強(qiáng)化層的 PET-Al復(fù)合集流體 ，經(jīng)過25、60和85°C下72h的電解液兼容性 浸泡實(shí)驗(yàn)后 ，表面鋁層發(fā)生了鼓泡、龜裂及脫落現(xiàn)象，取出后可明顯觀察到已暴露出透明基材，且其制成的極片也逐步 發(fā)生了鼓泡和脫層現(xiàn)象，電解液兼容性差。

在復(fù)合了氧化硅中間強(qiáng)化層后的 PET-SiOx-Al集流體 和其極片的電解液兼容性都所有改善，在 高溫下集流體表面有鼓泡現(xiàn)象，但并未剝離 ，其極片表現(xiàn)則是在邊緣區(qū)域 有輕微的脫落 掉粉現(xiàn)象。

復(fù)合了氧化鋁中間強(qiáng)化層的 PET-AlOx-Al集流體 及其極片表現(xiàn)出最佳的電解液兼容性，在經(jīng)過25、60和85°C下72 h的實(shí)驗(yàn)浸泡后集流體表面 沒有受到侵蝕現(xiàn)象，鋁層完好且平整 ，與基材和中間強(qiáng)化層還保有良好的結(jié)合力，由其制成的極片也展現(xiàn)出一致良好的電解液兼容性，尤其 極片在輥壓后，未發(fā)生活性層的剝離和脫落且較為平整。

這是因?yàn)殡姵伢w系中易存在微量的水， 水與電解液中的LiPF6發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HF ，而 氧化鋁與氧化硅均與HF發(fā)生反應(yīng) 。但是氧化硅比表面積較大，表面羥基豐富， 氧化硅與金屬間的作用較弱 。

相比之下 氧化鋁的熱穩(wěn)定性好、比表面積適中、與金屬之間的作用較強(qiáng)。 比較氧化鋁和氧化硅護(hù)層在60°C下HF的侵蝕60min后氧化鋁的厚度并沒有改變。

同樣地， 采用HF分別刻蝕氧化硅和氧化鋁 ，兩種熱氧化物與HF反應(yīng)速率明顯不同 HF刻蝕氧化硅的速率遠(yuǎn)大于氧化鋁 。

因此， 氧化硅強(qiáng)化層的電解液兼容性差于氧化鋁強(qiáng)化層 。

為進(jìn)一步驗(yàn)證氧化鋁強(qiáng)化層對HF腐蝕的抑制作用，分別將PET-AIOx-Al復(fù)合集流體與PET-Al集流體與金屬鋰片組裝成扣式半電池，測試其電化學(xué)阻抗，通過阻抗大小反應(yīng)其耐腐蝕效果。

驗(yàn)證結(jié)果如圖10所示，觀察PET+Al和PET-AIOx-AI阻抗曲線，與橫軸交點(diǎn)即為歐姆阻抗，在85°C電解液浸泡3天后，PET+Al集流體歐姆阻抗大于PET+AlOx+AI復(fù)合集流體。

驗(yàn)證了 缺少了界面強(qiáng)化的復(fù)合集流體在電解液中HF的腐蝕下導(dǎo)致Al與PEI脫層，龜裂現(xiàn)象，導(dǎo)致歐姆阻抗的增加 。 氧化鋁層 在電解液環(huán)境中對界面的強(qiáng)化作用 有效緩解HF對復(fù)合集流體的侵蝕 。

3.5 電性能分析

經(jīng)過電解液兼容性試驗(yàn)，本研究篩選出界面強(qiáng)化效果最佳的PET-AIOx-Al復(fù)合集流體與Al集流體制備出軟包電池，并對電性能進(jìn)行分析(圖11)。

(a)中0.2C倍率下3-4.2 V (1C既200 mAh的軟包電池1h實(shí)現(xiàn)電池一次充/放電過程) Al箔集流體軟包電池充放電循環(huán)280圈后容量保持80.9%，PET-AIOx-Al復(fù)合集流體電池容量保持80.55%，循環(huán)性能與AI箔集流體軟包電池相近，具有相似的 充放電能力(圖11b)。

表明此 PET-AIOx-Al復(fù)合集流體完全適應(yīng)目前現(xiàn)有的電池制備技術(shù)，且對電池的電化學(xué)性能沒有影響 。

圖 11  使用 PET-AIOx-AI復(fù)合集流體和 AI集流體軟包電池循環(huán)性能:(a)0.2C倍率下循環(huán)性能，(b)充放電曲線

3.6 安全性能分析

對使用了PET-AIOx-Al復(fù)合集流體和Al集流體的200mAh的 軟包電池進(jìn)行針刺試驗(yàn) 。電池為100%充電深度狀態(tài)，電壓達(dá)到為4V。

如圖12所示: 使用Al箔集流體的軟包電池(黑色部分)在針刺后立即發(fā)生短路(電壓降至0V)，而使用了 PET-AIOx-Al復(fù)合集流體 的電池(紅色部分)在 針刺 后電壓基本還可維持在4V，且 無起火冒煙現(xiàn)象 ，有效阻止了電池的內(nèi)短路。

4. 結(jié)論

通過 在PET高分子基材上分別復(fù)合氧化鋁和氧化硅兩種涂層作為強(qiáng)化層，可提高金屬鋁與高分子基材的結(jié)合力 。 強(qiáng)化層的引入并未影響鋁層的表面方阻 ，保證了復(fù)合集流體在電池中的正常使用。納米氧化鋁與氧化硅可顯著增大高分子基材表面的粗糙度，提供界面化學(xué)鍵合，明顯提升了高分子基材與鋁層的結(jié)合力。

結(jié)合力的提升有利于復(fù)合集流體抵抗電解液的侵蝕 ，通過電解液兼容性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析得知，氧化鋁強(qiáng)化層與HF的反應(yīng)活性低于氧化硅強(qiáng)化層，表現(xiàn)出更佳的電解液兼容性。使用氧化鋁強(qiáng)化層的PET-AIOx-Al復(fù)合集流體電池性能與使用商業(yè)化的Al鋰電池相似，可較好地適應(yīng)現(xiàn)有電池制備技術(shù)。

經(jīng)過氧化鋁界面強(qiáng)化后的復(fù)合集流體對電池針刺安全起到了巨大的提升作用，抑制了電池針刺過程的內(nèi)短路 。我們的工作為復(fù)合集流體在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。

資料來源：汪茹，劉志康，“高安全鋰離子電池復(fù)合集流體的界面強(qiáng)化”，物理化學(xué)報(bào)，Acta Phys.-Chim. Sin.2023,39(2)

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活動(dòng)推薦

2024年5月24日 ，由 艾邦鋰電網(wǎng)主辦，廣州三孚新科總冠名的 “ 第四屆復(fù)合集流體大會(huì) ” 將在 蘇州 舉辦，歡迎大家參會(huì)和贊助會(huì)議。

序號	演講議題	演講嘉賓
1	待定	三孚新科
2	英聯(lián)復(fù)合集流體的技術(shù)漸進(jìn)及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展	英聯(lián)復(fù)合集流體
3	高性價(jià)比復(fù)合集流體	東尼電子 戴興根 研發(fā)副總
4	復(fù)合集流體的工藝技術(shù)解析	漢嵙新材 易典 CTO
5	高效複合銅箔生產(chǎn)系統(tǒng)-隆揚(yáng)解決方案	隆揚(yáng)電子 許國誠 銅箔事業(yè)處總經(jīng)理
6	復(fù)合集流體的開發(fā)應(yīng)用與推廣	亨通新材料 李華清 CTO
7	卷繞式真空鍍膜的工藝特點(diǎn)和擴(kuò)散泵的應(yīng)用	安捷倫 董輝 市場經(jīng)理
8	添加劑在水電鍍中的應(yīng)用	杰睿美 王志軍 總經(jīng)理
9	歐萊新材助力復(fù)合集流體產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展	歐萊靶材 文雅 副總經(jīng)理
10	待定	洪田科技
11	PVD技術(shù)助力復(fù)合集流體降本增效	廣東匯成真空 羅軍文 項(xiàng)目總工程師
12	復(fù)合銅箔量產(chǎn)制備工藝	東福來 李東陽 總經(jīng)理
13	待定	北方華創(chuàng)

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