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吳驪珠院士Chem：氫化酶模擬物連續(xù)2e?和2H+反應(yīng)的機(jī)制研究

時(shí)間：2023-06-13 來(lái)源：瀏覽：

吳驪珠院士Chem：氫化酶模擬物連續(xù)2e?和2H+反應(yīng)的機(jī)制研究

原創(chuàng) 學(xué)研匯催化計(jì)

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自然界中的 [NiFe] 雜雙核氫化酶活性位點(diǎn)負(fù)責(zé) 2e ^? 和 2H ⁺ 轉(zhuǎn)化，從而有效地釋放 H ₂ 。然而，分離 [NiFe] 催化中心的困難和對(duì)空氣的敏感性給解開(kāi)詳細(xì)的 2e ^? /2H ⁺ 過(guò)程帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。

在此， 中國(guó)科學(xué)院吳驪珠院士 設(shè)計(jì)并合成了 [Ni ^II Mn ^I Br] （（ dppe ） Ni ^II （ μ-pdt ）（ μ-Br ） Mn ^I （ CO ） ₃ ）雜雙核模擬物來(lái)跟蹤反應(yīng)過(guò)程。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)1. 結(jié)果表明，在質(zhì)子（ H ⁺ ）存在下， [Ni ^II Mn ^I Br] 被還原形成 [Ni ^II Mn ^I H] （（ dppe ） Ni ^II （ μ-pdt ）（ μ-H ） Mn ^I （ CO ） ₃ ）。 IR-SEC 、 NMR 和 X 射線晶體結(jié)構(gòu)分析表明，關(guān)鍵的 [Ni ^I Mn ^I H] 中間體與強(qiáng)酸相互作用，通過(guò) Mn （ [Ni ^II Mn ^II / ^I H] ）釋放 H ₂ 。

要點(diǎn)2. 而在弱酸存在的情況下， Ni 位點(diǎn)的進(jìn)一步 1e ^? 還原提供 [Ni ^I Mn ^I H] ^? -R 物種與 H ⁺ 反應(yīng)。依賴于不同金屬中心的異雙核模擬物的完整 2e ^? /2H ⁺ 析氫圖實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫化酶模擬物的獨(dú)特機(jī)制理解。

Xu-Zhe Wang et.al Mechanistic insights into consecutive 2e ^? and 2H ⁺ reactions of hydrogenase mimic Chem 2023

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.010

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.010

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