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通過控制鋰金屬電極微結(jié)構(gòu)克服固態(tài)電池中鋰負極不穩(wěn)定問題

時間：2022-11-16 來源：瀏覽：

通過控制鋰金屬電極微結(jié)構(gòu)克服固態(tài)電池中鋰負極不穩(wěn)定問題

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【研究背景】

在固態(tài)電池（SSBs）中使用鋰金屬陽極（LMA）是開發(fā)高能量密度電池技術(shù)的關(guān)鍵。保持穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面是獲得高循環(huán)速率和長循環(huán)壽命電池的關(guān)鍵。其中一個問題是LMA在剝離過程中界面孔隙的形成。為了克服這個問題，要么使用更高的堆疊壓力，要么使用二元鋰合金陽極。然而，對于使用純鋰金屬作為陽極來說，理想情況是使用低的堆疊壓力。

本文作者研究表明多晶鋰的蠕變可以有效地克服在陽極剝離過程中觀察到的孔隙形成相關(guān)的界面不穩(wěn)定性。作者使用細晶粒多晶LMA，通過利用蠕變速率的微觀結(jié)構(gòu)依賴性避免孔形成。LMA的微觀結(jié)構(gòu)控制可以顯著降低鋰剝離過程中所需的堆垛壓力。作者選擇Li _6.25 Al _0.25 La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （LLZO）固態(tài)電解質(zhì)（SE）來研究合成的多晶鋰金屬的蠕變行為。

【詳情解讀】

如圖1所示，為了描述多晶樣品蠕變行為的優(yōu)勢，作者分別使用應(yīng)變細粒鋰（c-Li），以及應(yīng)變粗粒鋰（h-Li）作為工作電極組裝了對稱電池Li _id ?LLZO?c/h-Li。

圖1. a)細粒和粗粒多晶鋰金屬樣品的制備；b)用于研究陽極蠕變變形行為的鋰對稱電池的制備。

圖2. a)細粒和b)粗粒鋰箔的掃描電子顯微照片。

圖2a，b顯示了細粒和粗粒多晶鋰箔的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。其中晶界和三重結(jié)點清晰可見。平均線性截距法顯示細粒度箔的平面內(nèi)粒度為≈20μm（圖2a），而粗粒度樣品的粒度為≈295μm（圖2b）。

為了研究鋰陽極的蠕變變形行為，作者研究了單向剝離條件下對稱電池Li _id ?LLZO?c/h-Li的恒流電化學阻抗譜（GEIS）的連續(xù)時間演化。GEIS測量的優(yōu)點在于，其可以跟蹤和解卷積一個電極過程對整體電池阻抗的相對貢獻。由于鋰和LLZO形成了一個化學穩(wěn)定的界面，降低電勢的時間演化，可以得到關(guān)于界面接觸損失或等價的金屬鋰陽極的應(yīng)變/變形的信息。測量在0.2和2.0 MPa兩種不同的應(yīng)力下進行。因為蠕變是一個激活的過程，屈服應(yīng)力可以促進這個過程。

圖3. 在Li _id ?LLZO?c-Li和Li _id ?LLZO?h-Li電池在不同時間的時間演變連續(xù)恒流電化學阻抗譜（GEIS）測量的的奈奎斯特圖。

Li _id ?LLZO?c/h-Li對稱電池的初始Nyquist圖，如圖3所示，反映了體積和晶界（GB）對總阻抗的貢獻。如圖3 的插入圖所示，得到的初始阻抗采用兩個平行R-Q元素的串聯(lián)連接，分別為體積和GB貢獻。

圖4. a)在0.2和2.0 MPa下對c-Li和h-Li進行GEIS測量時的電位與時間分布；b)界面接觸損失施加阻抗（R _int ）對應(yīng)的相應(yīng)時間演化；c)通過擬合GEIS譜得到的相應(yīng)界面電容（C _int ）。

連續(xù)GEIS測量對應(yīng)的時間電位分布如圖4a所示。在0.2 MPa的疊加壓力下，與 c-Li陽極(≈34.5小時后)相比，h-Li出現(xiàn)更快的接觸損失（≈10.0小時后）。這說明c-Li和h-Li在0.2 MPa下的變形速率是不同的。由于在這兩種情況下的應(yīng)力都是恒定的（0.2 MPa），因此直到電位分布面中的接觸損失的時間是c-Li和h-Li的機械強度差異的一個指標。因此，與c-Li相比，h-Li的變形更大（強度更低），并表現(xiàn)出更高的應(yīng)變率。在2.0 MPa時，直到達到截止電位兩種陽極材料都顯示出更長的放電。然而，在這種情況下，c-Li（≈114h）比h-Li（≈37h）表現(xiàn)出更長的剝離時間。值得注意的是，界面電阻（R _int ）的趨勢與電壓分布相似，表明界面接觸損失是對觀察到的過電位的唯一貢獻。

通過擬合GEIS譜得到的界面接觸損失施加阻抗（R _int ）的時間演化如圖4b所示。R _int 的趨勢類似于電壓剖面，表明界面接觸-損失是對觀察到的過電位的唯一貢獻。這種關(guān)系不是一對一的，因為過電位還包括了ISE跨界面（R _int ）電位。 R _int 的起源是連續(xù)單向剝離時界面接觸逐漸耗盡，導致收縮或點接觸的集合。這種集成的阻抗可以近似為R _int ≈1/（2Ndσ _ion ）。顯然，在漸進循環(huán)中，N和d一樣減少，導致R _int 的增加。提取的時間界面電容（C _int ）如圖4c所示。電容是逐漸消耗接觸和同時演變的間隙的結(jié)果。顯然，c-Li樣品在0.2 MPa時電容下降速度更快，這是由于孔隙積累程度更大，這補充了R _int 的趨勢。

圖5. 在0.2 MPa下進行GEIS測量后獲得的a) Low和b)剝離的c-Li工作電極的高倍掃描電鏡圖像；(c)和(d)是剝離氫鋰電極對應(yīng)的低、高倍掃描電鏡顯微圖。

為了將電化學測量結(jié)果與剝離電極的形態(tài)聯(lián)系起來，作者分析了的c/h-Li電極剝離后的掃描電鏡圖像。在達到1.0 V的截止電位后，在0.2 MPa的堆壓下剝離電極沒有損傷。相反，如果施加2.0 MPa，即使達到1V后，電極也無法剝離。在低倍放大下剝離陽極的SEM圖像比較表明，c-Li表現(xiàn)出相對均勻的剝離（圖5a），而h-Li在d中有孔的粗糙度更高，其強度不超過幾十微米（圖5c)。這與電化學數(shù)據(jù)很吻合，因為在c-Li的≈0.2 MPa下，從h-Li表面（圖4）提取了更高的電荷量。高倍率圖像（圖5b，d）顯示，c/h-Li陽極的接觸點都減少了，這與預期的收縮情況一致（圖3和4a）。

界面接觸是由時間無關(guān)的塑性流動通過滑移或時間相關(guān)的塑性流動，這取決于所施加的應(yīng)力相對于屈服強度的大小以及微觀結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)的演化受到金屬的熱機械加工歷史的影響。由于材料的屈服強度取決于微觀結(jié)構(gòu)，并且在電池制造過程中受到施加應(yīng)力的顯著影響，在電化學測量之前，作者首先討論了上述因素對c/h-Li屈服強度的影響。然后，作者利用蠕變的相關(guān)本構(gòu)方程，將上述因素對變形率的影響與觀察到的電化學數(shù)據(jù)聯(lián)系起來。

晶粒尺寸對c/h-Li屈服強度的影響

金屬的增強包括阻礙/減少位錯遷移。塑性流動是由位錯滑動介導的，而晶界則作為位錯運動的障礙。隨機取向的相鄰晶粒及其隨機取向的滑移系統(tǒng)需要較高的應(yīng)力才能使位錯跨越晶界。因此，位錯往往在晶界堆積。因此，晶界數(shù)密度越高，障礙越大，導致強度增強。由于c-Li的晶粒尺寸較小，因此預計它比h-Li具有更高的屈服強度。

電池制造過程中施加的應(yīng)力對c/h-Li屈服強度的影響

在電池制造過程中，施加的362 MPa的應(yīng)力超過了大塊鋰的屈服強度。因此，在等靜壓縮過程中（圖1），發(fā)生了顯著的塑性變形，金屬鋰通過位錯的產(chǎn)生導致位錯密度增加。這進一步阻礙了位錯運動，需要額外的應(yīng)力來引起塑性流動。這導致了金屬的加固，并被稱為加工硬化或應(yīng)變硬化。

晶粒尺寸對位錯密度的影響

Conrad等人對鋰的研究表明，對于給定的應(yīng)變，與粗粒度樣品相比，細粒度的多晶樣品因為自由滑動長度較小具有更高的密度。因此，通過類推，可以預計c-Li比h-Li有更高的應(yīng)變硬化速率。從以上考慮，可以明顯看出，c-Li比大體積鋰和h-Li具有更高的強度。事實上，最近的研究表明，類似加工過的粗粒鋰箔的有效屈服強度為（16±2）MPa。因此，施加的0.2和2.0 MPa的應(yīng)力均低于c-Li和h-Li的屈服強度。

圖6. a) Liid?LLZO?c/h-Li對稱電池的陽極側(cè)；黑色圓圈表示的界面區(qū)域在(b)和(c)中展開。

蠕變變形機制

在多晶樣品的蠕變過程中，各種變形機制同時起作用，并導致其塑性變形。溫度、施加的應(yīng)力、微觀結(jié)構(gòu)，即晶粒尺寸和晶粒形狀、位錯密度等，決定了蠕變機制的優(yōu)勢或速率控制。

1. 在2.0 MPa條件下的蠕變機制

為了確定在給定條件下的主要變形機制，作者計算了上述每個過程的應(yīng)變率。2.0 MPa下的應(yīng)變率計算結(jié)果如下：i) c-Li的應(yīng)變率高于h-Li；ii) 位錯管擴散輔助納巴羅-赫林蠕變是c-Li的主要變形機制，伴隨著位錯管擴散輔助DCC的存在，而后者是h-Li的主要變形機制；iii)與其他兩種機制相比，混合蠕變的應(yīng)變速率都要小得多，h-Li比c-Li小約4個數(shù)量級。

計算得到的2.0 MPa時c-Li中較高的應(yīng)變率與電化學數(shù)據(jù)很好地吻合（圖4a）。通過納巴羅-赫林蠕變和DCC組合的較高應(yīng)變率，確保了工作 110h 后的穩(wěn)定界面。c-Li沿快速擴散路徑的擴散長度較小（等于粒徑d≈20μm），在局部應(yīng)力梯度下，導致原子從一個晶界到另一個晶界的傳輸增加（圖6a-c）。因此，與h-Li相比，c-Li具有更高的應(yīng)變率。此外，Coble蠕變對整體變形的貢獻也很小，因為它們運行的橫截面面積要小得多。由于晶界密度更高，它對c-Li的微觀結(jié)構(gòu)有更高的應(yīng)變率（圖6b，c）。圖6d中基于觀察到的電化學性能，作者提出了一種與微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)的鋰變形機制圖，可視化了在應(yīng)力-溫度空間中影響蠕變的主要微觀變形機制，表明微觀結(jié)構(gòu)對變形路徑的影響。

2. 在0.2 MPa條件下的蠕變機制

為了確定主要的變形機制，同樣地作者計算了不同過程中的應(yīng)變率。應(yīng)變率評估結(jié)果如下：i)與2.0 MPa相比，0.2 MPa下的應(yīng)變速率的階級都更??；ii)位錯管擴散輔助納巴羅-赫林蠕變是兩種微觀結(jié)構(gòu)的主要變形機制；iii)鈷蠕變雖然小得多，但在c-Li中造成更大的變形；iv) c-Li的變形率比h-Li高兩個數(shù)量級。從圖4a中可以看出，在0.2 MPa時相對較低的應(yīng)變率的影響，其中在2.0 MPa時，c-Li和h-Li在較長的時間內(nèi)都保持了穩(wěn)定的界面。

作者將LMA中的變形分為兩種狀態(tài)：界面處的i)變形和ii)界面附近或整體中的變形。金屬鋰陽極的界面塑性變形和粘塑性變形（蠕變）的組合應(yīng)變率無法應(yīng)對施加的電流0.2 MPa，因為過電位從電化學測量開始就逐漸累積（圖4a）。

c/h-Li在0.2 MPa時的變形可進一步分為兩部分：I)低過電位狀態(tài)（E< 0.1 V），其中接觸應(yīng)力≈應(yīng)用應(yīng)力的近似值成立；II)高過電位狀態(tài)（E> 0.4 V），接觸應(yīng)力σ _contact (t) >> σ _applied 。在這種情況下，局部壓力超過了鋰的強度，導致如上所述的電壓波動。

由于過電位與界面接觸面積直接相關(guān)，因此比較初始的E和t斜率可以了解材料的強度。圖4a顯示，在任意給定時間t，區(qū)域I中c-Li的過電位都高于h-Li。c-Li的初始斜率（E vs t）較大，表明接觸損失或較慢的變形，這是由于其通過晶界加強和應(yīng)變硬化而增強了強度。在2.0 MPa時，體積中較高的應(yīng)變率不允許產(chǎn)生應(yīng)力放大，導致在0.2 MPa時觀察到的電壓沒有波動（圖4a）。

“無陽極”鋰金屬電池的相關(guān)性

雖然目前的研究似乎只強調(diào)了鋰微觀結(jié)構(gòu)在第一個剝離周期中的關(guān)鍵作用。然而，作者認為，目前的結(jié)果也為陰極沉積（鍍）鋰在“無陽極”鋰的微觀結(jié)構(gòu)的作用提供了基本的見解。電鍍過程中的大體積膨脹對沉積的鋰施加很大的壓力，從而對界面產(chǎn)生應(yīng)力。這可能導致一種與本研究相似或不同微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)，從而以一種復雜的方式?jīng)Q定了擴散和變形的行為。研究鋰的微結(jié)構(gòu)，使“無陽極”電池結(jié)構(gòu)變得非常重要。

【結(jié)論】

本文作者研究了鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)對剝離（放電）過程中陽極孔隙形成的影響。作者制備了細粒（c-Li）和粗粒多晶鋰（h-Li）陽極，并研究了在兩種不同的壓力下在對稱電池中鋰的剝離機制。作者通過蠕變力學的本構(gòu)方程計算蠕變速率，驗證了與壓力相關(guān)的電化學性能。研究表結(jié)構(gòu)表明，鋰陽極在SSBs中的力學性能不同于大塊（單晶）鋰。結(jié)果表明，在2.0 MPa的細粒度多晶鋰（c-Li）中具有較高的應(yīng)變率效應(yīng)，位錯管擴散輔助爬升蠕變是鋰的主要變形途徑。c/h-Li的相對強度和過電位決定了在0.2 MPa條件下的變形行為。在低過電位（<0.1 V）條件下，界面接觸受材料強度的控制，而在較高的電位（>0.4 V）下，體中緩慢的蠕變變形導致界面應(yīng)力不均勻。基于觀察到的電化學性能，作者提出了一種與微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)的鋰變形機制圖。因此，作者表明，鍍金屬鋰的微觀結(jié)構(gòu)控制可能有助于顯著降低固態(tài)電池的堆疊壓力。

Singh, D. K., Fuchs, T., Krempaszky, C., Mogwitz, B., Burkhardt, S., Richter, F. H., Janek, J., Overcoming Anode Instability in Solid-State Batteries through Control of the Lithium Metal Microstructure. Adv. Funct. Mater. 2022, 2211067.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211067

重新定義！崔屹&鮑哲南JACS：動力學與循環(huán)性的關(guān)聯(lián)揭秘電解液中鋰負極形貌的熱力學起源

2022-11-15