清潔水是人類文明不可缺少的一部分，但由于工業(yè)發(fā)展和人口增長，我們目前面臨水污染和淡水資源短缺兩大主要問題。其中，Cr(VI)作為有毒的重金屬，廣泛存在于工業(yè)廢水中，通過吸入和皮膚接觸，Cr(VI)會在肝臟等人體器官中累積，導(dǎo)致DNA甲基化，增加患病風(fēng)險。將Cr(VI)還原為低毒性的Cr(III)是最優(yōu)的處理途徑，目前也發(fā)展了許多還原方法。由于高效易處理的優(yōu)點，光-Fenton法成為了有效的廢水處理技術(shù)。但低成本催化劑的制備以及淡水生產(chǎn)和污水凈化集成方案還需要進一步發(fā)展。另一方面，到2050年，大約有12000噸廢塑料進入垃圾填埋場?；瘜W(xué)回收將廢塑料定義在價值鏈起點將其升級回收為更有價值的化學(xué)品。利用廢塑料中豐富的單體單元將其升級回收為MOFs，不僅為MOFs制備提供了新思路，而且有利于廢塑料的治理。

近期， 華中科技大學(xué)龔江研究員團隊 提出球磨-溶液攪拌法相結(jié)合將廢棄PET升級再造為Bi-MOF納米棒的策略。該方法不僅避免了傳統(tǒng)溶劑熱方法需要高溫高壓的缺點，還繼承了兩步球磨法綠色環(huán)保的優(yōu)勢。此外，將Bi-MOF與石墨烯混合構(gòu)建復(fù)合蒸發(fā)器，并用于界面太陽能蒸發(fā)和光-Fenton還原Cr(VI)。該蒸發(fā)器具有寬帶光吸收，超親水性和高效光熱轉(zhuǎn)換能力。同時，我們證明了在界面太陽能蒸發(fā)/光-Fenton體系中，界面熱能促進H ₂ O ₂ 活化，從而顯著提高Cr(VI)的還原率。

該論文以 "Synergism of solar-driven interfacial evaporation and photo-Fenton Cr(VI) reduction by sustainable Bi-MOF-based evaporator from waste polyester" 為題發(fā)表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。

本文首次通過球磨-溶液攪拌法得到Bi-MOF納米棒。首先，在機械力和NaOH作用下，PET降解為小分子對苯二甲酸二鈉。隨后，Bi ³⁺ 半徑大且對氧原子親和力強，因此中心Bi ³⁺ 具有高的配位數(shù)。得益于此，在溶液攪拌過程中，很容易得到Bi-MOF。最后，將Bi-MOF與石墨烯混合，涂覆在棉布上得到Bi-MOF + GNs雙功能蒸發(fā)器 (圖1)。

圖1 Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器的制備及其用于ISSG/光-Fenton反應(yīng)的示意圖

首先，對Bi-MOF的晶體結(jié)構(gòu)進行解析 (圖2)。Bi-MOF的不對稱單元中包含1個Bi(III)和4個BDC配體。每個Bi(III)中心與7個氧原子配位形成不規(guī)則的八面體，其中5個氧原子來自于4個BDC配體中的羧酸氧，另外2個氧原子由H ₂ O提供。相鄰的Bi(III)通過BDC配體上的羧酸相互連接，形成一維鏈，再由BDC配體相互連接，沿著a-c方向生長。

圖2 (A) Bi(III)與BDC的配位方式。(B) Bi(III)的空間構(gòu)型。(C) Bi-MOF的三維框架。Bi：黃色，C：藍色，O：紅色，H：灰色

采用XPS研究了Bi-MOF中化學(xué)元素以及官能團類型 (圖3a-3d)。采用固態(tài) ¹³ C核磁共振儀確認了Bi-MOF的化學(xué)結(jié)構(gòu) (圖3e)。此外，在空氣和氮氣氛圍下的熱重結(jié)果不僅能表征Bi-MOF的穩(wěn)定性，還能分析組成 (圖3f)。根據(jù)在550 ℃的失重情況，推測Bi-MOF的相對分子式為451，結(jié)構(gòu)式為C ₁₀ O ₇ H ₁₀ Bi 。因此Bi ³⁺ 在Bi-MOF中與4個BDC配位，配體在高溫下分解為CO ₂ ，失重率約為39%，接近在N ₂ 氛圍中39.7%的失重。

圖3 Bi-MOF的XPS圖譜：(a) 總譜，(b) C 1s，(c) O 1s和(d) Bi 4f。Bi-MOF的 (e) 固態(tài)核磁 ¹³ C譜圖以及 (f) 在氮氣氛圍下的熱重曲線

采用自制的界面蒸發(fā)裝置進行太陽能界面蒸發(fā)，該裝置由模擬光源和天平組成 (圖4a)。在1 kW m ^-2 輻照下，由于具有較低的光吸收率，改性棉布和Bi-MOF蒸發(fā)器的水蒸發(fā)速率分別為0.76 kg m ^-2 h ^-1 以及0.97 kg m ^-2 h ^-1 。GNs蒸發(fā)器與Bi-MOF + GNs蒸發(fā)器的水蒸發(fā)速率分別為1.95 kg m ^-2 h ^-1 和2.16 kg m ^-2 h ^-1 (圖4b和4c)。隨著光功率升高，水蒸發(fā)速率和表面溫度也顯著升高(圖4d)。改變體系中Cr(VI)或H ₂ O ₂ 濃度，Bi-MOF + GNs蒸發(fā)器的蒸發(fā)速率在2.15 kg m ^-2 h ^-1 左右，說明了H ₂ O ₂ 或Cr(VI)濃度對該系統(tǒng)水蒸發(fā)速率沒有影響 (圖4e和4f)。

圖4 (a) 太陽能界面蒸發(fā)裝置。(b) 在1 kW m ^-2 輻照下，不同蒸發(fā)器的水質(zhì)量減少曲線不同光功率下Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器的 (c) 水質(zhì)量減少曲線和 (d) 水蒸發(fā)速率。在1 kW m ^-2 輻照下，Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器在 (e) 不同H ₂ O ₂ 濃度和 (f) 不同Cr(VI)濃度下的水質(zhì)量減少曲線

黑暗條件下，蒸發(fā)器能從環(huán)境中吸收相同的能量將液態(tài)水轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝０凳覍嶒灪虳SC的結(jié)果表明Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器相比于其他蒸發(fā)器能顯著降低水的蒸發(fā)焓(圖5a和5b)，因此具有較高蒸發(fā)速率(圖5c)。采用Raman測試了中間水和自由水的比值。中間水與自由水的比值從0.54升高到0.78，說明了水分子在Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器中被有效活化，因此需要較少的能量就可以被蒸發(fā)(圖5d)。此外，Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器具有更強的熱局部化效應(yīng)，有助于提高蒸發(fā)速率和光熱轉(zhuǎn)化效率(圖5e和5f)。

圖5 (a) 不同蒸發(fā)器在黑暗條件下的水質(zhì)量損失和蒸發(fā)焓。(b) 純水和不同蒸發(fā)器的DSC曲線。(c) Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器與已報到蒸發(fā)器在蒸發(fā)性能上的比較。(d) 純水和Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器的Raman光譜。COMSOL模擬 (e) Bi-MOF蒸發(fā)器和 (f) Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器

使用Cr(VI)作為模型污染物來研究Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器的光催化性能 (圖6a)。在光-芬頓條件下，H ₂ O ₂ 可以作為還原劑，因此只加入H ₂ O ₂ 的體系中Cr(VI)還原率上升至46.3%。當使用Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器與H ₂ O ₂ 結(jié)合，Cr(VI)的還原率達到91.3%，動力學(xué)常數(shù)提高到0.0548 min ^-1 (圖6b和6c)。H ₂ O ₂ 濃度或者Cr(VI)濃度會影響Cr(VI)的還原效率 (圖6d和6e)。值得指出的是，Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器表現(xiàn)出不錯的循環(huán)穩(wěn)定性 (圖6f)；相比其余催化體系，具有顯著優(yōu)勢 (圖6g)。為了驗證熱局域效應(yīng)對于Cr(VI)還原的促進作用，我們進行了模型實驗。當整體溫度從20 ℃上升至50 ℃時，只存在H ₂ O ₂ 的體系中Cr(VI)還原率從32.8%上升至61.7％，說明外部熱確實能促進H ₂ O ₂ 活化 (圖6h和6i)。

圖6 (a) 光-芬頓法還原Cr(VI)裝置圖。(b) 不同體系下Cr(VI)還原以及 (c) 對應(yīng)的準一階反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。不同濃度 (d) H ₂ O ₂ 和 (e) Cr(VI)對Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器+H ₂ O ₂ 還原Cr(VI)的影響。(f) Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器+H ₂ O ₂ 體系還原Cr(VI)的循環(huán)實驗結(jié)果。(g) Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器與其他已報道蒸發(fā)器對活化H ₂ O ₂ 性能的比較。(h) Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器不存在或(i)存在時，溫度對Cr(VI)還原的影響

基于以上結(jié)果，我們提出了Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器+H ₂ O ₂ 體系中太陽能界面蒸發(fā)和Cr(VI)還原的協(xié)同機理 (圖7)。在該體系中，Cr(VI)有三種還原路徑。首先，在光照情況下，Cr(VI)直接與H ₂ O ₂ 反應(yīng)，此時H ₂ O ₂ 作為還原劑。其次，在全光譜的模擬光源照射下，Bi-MOF激發(fā)產(chǎn)生電子(e ^- )和空穴(h ⁺ )。由于Bi ³⁺ 和H ₂ O ₂ 之間的吸附與相互作用，Bi ³⁺ 被氧化為Bi ⁵⁺ ，同時生成?OH 和e ^- 。反應(yīng)中產(chǎn)生的e ^- 可以將Cr(VI)還原為Cr(III)[147]，另外，O ₂ 得到電子生成?O ₂ ^- ，Cr(VI)隨之與?O ₂ ^- 反應(yīng)，被還原。具體反應(yīng)方程式如下：

圖7 Bi-MOF+GNs蒸發(fā)器+H ₂ O ₂ 體系的界面太陽能蒸發(fā)與Cr(VI)還原的機理圖

本工作通過球磨-溶液法相結(jié)合將廢棄PET升級化學(xué)回收制備Bi-MOF納米棒，并采用涂覆法構(gòu)建了Bi-MOF+GNs雙功能太陽能蒸發(fā)器，實現(xiàn)了光-芬頓條件下淡水生產(chǎn)和Cr(VI)還原。蒸發(fā)器具有寬帶光吸收，高效的光熱轉(zhuǎn)換效率和超親水性。在1 kW m ^-2 輻照下，水蒸發(fā)速率為2.16 kg m ^-2 h ^-1 ，Cr(VI)還原率為91.3%。暗室實驗和DSC測試結(jié)果證明了蒸發(fā)器能顯著降低水的蒸發(fā)焓。此外，我們還證明了太陽能界面蒸發(fā)和光-Fenton集成對Cr(VI)還原的機理。界面蒸發(fā)中的局部熱能增強H ₂ O ₂ 的活化，同時Bi-MOF的豐富活性位點能有效促進H ₂ O ₂ 活化。本研究不僅有助于廢塑料升級化學(xué)回收，而且為構(gòu)建多功能太陽能蒸發(fā)器還原污染物提出了新策略。