任芝軍/王鵬飛團(tuán)隊(duì)ACB: 近紅外光驅(qū)動(dòng)不飽和Nd-Bi雙金屬位點(diǎn)高效活化O?凈化水體污染物
任芝軍/王鵬飛團(tuán)隊(duì)ACB: 近紅外光驅(qū)動(dòng)不飽和Nd-Bi雙金屬位點(diǎn)高效活化O?凈化水體污染物
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以下文章來源于邃瞳科學(xué)云 ，作者任芝軍王鵬飛團(tuán)隊(duì)
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具有氧空位的金屬半導(dǎo)體催化劑可以充分利用近紅外光吸附活化分子氧，然而，該催化劑的瓶頸問題在于表面氧空位也會(huì)成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，導(dǎo)致O 2 無法接受更多的電子。本研究通過Nd摻雜在半金屬BiO 2-x 表面形成不飽和Nd-Bi雙金屬位點(diǎn)強(qiáng)化電子轉(zhuǎn)移。表征結(jié)果表明，Nd-Bi雙金屬位可以將缺陷帶中心提高到費(fèi)米能級(jí)，從而使更多的電子轉(zhuǎn)移到吸附的O 2 上生成 O 2 ?- 。在液相測定條件下，改性樣品在近紅外照射下降解強(qiáng)力霉素的反應(yīng)速率常數(shù)為134.4×10 -4 min -1 ，約為原始BiO 2-x 的24.2倍。
背景介紹
抗生素作為一種新興的有機(jī)污染物，已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。光催化分子氧活化可產(chǎn)生活性氧(ROS)用于抗生素的降解。然而多數(shù)光催化劑不能吸收近紅外光進(jìn)行有效的太陽能利用。具有缺陷的金屬半導(dǎo)體催化劑可以充分利用近紅外光進(jìn)行氧活性。然而，表面氧空位也會(huì)成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，導(dǎo)致O 2 無法接受更多電子進(jìn)行活化。
本文亮點(diǎn)
本文制備Nd摻雜半金屬BiO 2-x 形成不飽和Nd-Bi雙金屬位點(diǎn)，不僅促進(jìn)O 2 的化學(xué)吸附，而且將缺陷帶中心提高到費(fèi)米能級(jí)，增強(qiáng)電荷的分離和轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了電子從空位到O 2 的傳遞。 Nd- BiO 2-x 在近紅外光作用下對(duì) 強(qiáng)力霉素的降解約為原始BiO 2-x 的24.2倍。
圖文解析
Nd摻雜BiO 2-x (BO V :Nd)的XRD譜圖和EDS能譜確定Nd元素的摻雜。AFM證實(shí)了BO V :Nd超薄納米片的平均厚度為1.45 nm，對(duì)應(yīng)于一個(gè)單層結(jié)構(gòu)。此外，HAADF-STEM圖像顯示了BO V 和BO V :Nd的原子結(jié)構(gòu)，平面間距為0.272 nm，揭示了BO V 的[200]取向，并證明Nd原子在晶格中取代了Bi原子。
為探究Nd的化學(xué)態(tài)，測試了BO V :Nd的Nd 3d XPS光譜。Nd 2 O 3 中Nd是飽和狀態(tài)，而BO V :Nd中Nd 3d峰的偏移表明Nd是不飽和的。同時(shí)，EPR結(jié)果顯示BO V :Nd的強(qiáng)度并未增加，說明Nd摻雜未引入新的氧空位。以上結(jié)果表明Nd元素很可能取代了氧空位處的Bi原子。為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上推測，進(jìn)行了DFT計(jì)算。結(jié)果證明Nd原子取代表面氧空位連接的Bi原子能量最小，確定了不飽和的Nd-Bi雙金屬位。
B Nb-Bi 雙金屬位點(diǎn)活化氧氣機(jī)制
氧氣活化試驗(yàn)和ESR表征證明光生ROS主要是O 2 ?- 。而且，BO V :Nd中Nd-Bi雙金屬位具有更高的光催化O 2 活化效率。
UPS光譜表明BO V 和BO V :Nd的金屬性質(zhì)。在光吸收方面，BO V :Nd具有更強(qiáng)的近紅外光響應(yīng)能力。BO V 和BO V :Nd對(duì)應(yīng)的能帶能分別為1.37 eV和0.93 eV。導(dǎo)帶電位分別為-0.41和-0.38 eV，滿足O 2 活化生成O 2 ?- (-0.33 eV)的熱力學(xué)要求。
圖5 BO V 和BO V :Nd電子結(jié)構(gòu)及帶隙
為了揭示雙金屬位對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)行了DFT計(jì)算。Nd原子的引入顯著提高了價(jià)帶最大值DOS，使BO V :Nd中更多的電子在近紅外光下被光激發(fā)到導(dǎo)帶，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高了O 2 活化。當(dāng)Nd取代靠近氧空位的Bi時(shí)，模擬的表面電荷分布表明BO V :Nd的活性位點(diǎn)比BO V 聚集更多的電子，從而為Nd-Bi雙金屬位點(diǎn)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和捕獲提供了理論依據(jù)。
SPV光譜顯示了雙金屬位點(diǎn)加速的光載流子分離效率。這一結(jié)論得到了光電流響應(yīng)和PL光譜的支持。BO V :Nd具有較高的光電流密度和較低的PL發(fā)射峰，揭示了Nd摻雜對(duì)抑制光載流子復(fù)合的積極作用。此外，EIS譜測量BO V :Nd較快的電荷轉(zhuǎn)移速率，TRPL進(jìn)一步支持了這一結(jié)論，表明反應(yīng)過程中有更多的光生電子參與，與上述結(jié)論一致。
C Nb-Bi 雙金屬位降解抗生素性能
在可見光(λ > 420nm)和近紅外(λ > 800 nm)的照射下，對(duì)強(qiáng)力霉素DC進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在近紅外照射下2 h內(nèi)，6% BO V :Nd的DC去除效率最高，其降解的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為134.4×10 -4 min -1 ，是BO V 的24.2倍。在可見光照射下降解效果相類似。
通過LC/MS鑒定中間體并用EPI Suite軟件鑒定毒性。復(fù)雜的抗生素結(jié)構(gòu)首先被氧化形成更簡單的有機(jī)化合物，同時(shí)這些中間產(chǎn)物可以被進(jìn)一步氧化，在足夠的時(shí)間內(nèi)降解并轉(zhuǎn)化為H 2 O和CO 2 ，表明BO V :Nd在降解DC方面非常有效。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，BO V :Nd催化劑在近紅外光下與文獻(xiàn)結(jié)果相比，具有更為顯著的降解抗生素能力。
總結(jié)與展望
我們以Nd摻雜半金屬BiO 2-x 為研究對(duì)象，證明了不飽和Nd-Bi雙金屬位可以驅(qū)動(dòng)表面O 2 化學(xué)吸附，促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移，從而在近紅外光下實(shí)現(xiàn)高效的光催化O 2 活化。該不飽和雙金屬位點(diǎn)解決了表面吸附氧的電子慢的缺點(diǎn)，不僅可以將光生電子捕獲到表面，還可以有效地將電子傳遞給化學(xué)吸附的O 2 ，使O 2 迅速活化為O 2 ?- 。通過大量的O 2 ?- 生成，摻Nd半金屬BiO 2-x 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。這項(xiàng)工作對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和表面O 2 活化做出貢獻(xiàn)，提高了對(duì)催化過程中不飽和雙金屬位點(diǎn)作用的認(rèn)識(shí)。
作者介紹
任芝軍 ，研究員，博士生導(dǎo)師，副院長?，F(xiàn)任職河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院。研究領(lǐng)域?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)與理論，主要研究方向?yàn)槟の廴究刂坪透呒?jí)氧化技術(shù)。已在Chemosphere, Sci. Total. Environ., Appl. Surf. Sci., Sep. Purif. Thchnol.和Adv. Mater. Interfaces等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文五十余篇。
王鵬飛 ，副教授，河北工業(yè)大學(xué)元光學(xué)者，現(xiàn)任職于河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院。研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境催化和水污染控制化學(xué)，主要研究方向?yàn)楦呒?jí)氧化中氧化劑活化機(jī)理、難降解化學(xué)有機(jī)污染物的吸附/催化降解機(jī)制。已在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater.和 Appl. Catal. B: Environ. 等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文二十余篇。