鋰離子電池的原理及安全探究從原理上看鋰離子電池的安全 從2010年到2014年，智能手機(jī)以及平板電腦、電動(dòng)汽車等新興市場(chǎng)的崛起，推動(dòng)了鋰離子電池市場(chǎng)的快速發(fā)展和市場(chǎng)普及。 2015年得益于新能源汽車產(chǎn)業(yè)，動(dòng)力電池占比已經(jīng)上升到28.26%，成為鋰離子電池重要組成部分。 全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)四大特點(diǎn)：一是動(dòng)力電池驅(qū)動(dòng)效應(yīng)顯現(xiàn)；二是產(chǎn)業(yè)發(fā)展重心進(jìn)一步向中國(guó)轉(zhuǎn)移；三是技術(shù)創(chuàng)新步伐逐步加快；四是產(chǎn)業(yè)整合力度持續(xù)加強(qiáng)。各國(guó)發(fā)展態(tài)勢(shì)不一，日本增速開始回暖，韓國(guó)增速明顯下滑，中國(guó)保持穩(wěn)健增長(zhǎng)勢(shì)頭。 鋰離子電池的市場(chǎng)及發(fā)展?fàn)顩r目前世界上的能源狀況石油儲(chǔ)量大約在2050年左右宣告枯竭。天然氣儲(chǔ)備估計(jì)在131800~152900兆立方米。年開采量維持在2300兆立方米，將在57~65年內(nèi)枯竭。煤的儲(chǔ)量約為5600億噸。1995年煤炭開采量為33億噸，可以供應(yīng)169年。鈾的年開采量為每年6萬(wàn)噸，根據(jù)1993年世界能源委員會(huì)的估計(jì)可維持到21世紀(jì)30年代中期。鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用隨著能源的枯竭，新能源必然成為未來(lái)能源的趨勢(shì)。然而，眾所周知，風(fēng)能和太陽(yáng)能在使用過(guò)程中存在不連續(xù)、不穩(wěn)定性，需要經(jīng)過(guò)儲(chǔ)能系統(tǒng)穩(wěn)定后再入網(wǎng)，同時(shí)采用離網(wǎng)發(fā)電模式的風(fēng)力發(fā)電機(jī)組，儲(chǔ)能系統(tǒng)也是非常重要的。智能電網(wǎng)就是電網(wǎng)的智能化（智電電力），也被稱為“電網(wǎng)2.0”，它是建立在集成的、高速雙向通信網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上，通過(guò)先進(jìn)的傳感和測(cè)量技術(shù)、先進(jìn)的設(shè)備技術(shù)、先進(jìn)的控制方法以及先進(jìn)的決策支持系統(tǒng)技術(shù)的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)的可靠、安全、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好和使用安全的目標(biāo)，其主要特征包括自愈、激勵(lì)和保護(hù)用戶、抵御攻擊、提供滿足21世紀(jì)用戶需求的電能質(zhì)量、容許各種不同發(fā)電形式的接入、啟動(dòng)電力市場(chǎng)以及資產(chǎn)的優(yōu)化高效運(yùn)行。鋰離子電池的歷史鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)式鋰離子電池的優(yōu)缺點(diǎn)為什么是鋰離子電池體積比能量質(zhì)量比能量鋰離子電池的主要結(jié)構(gòu)鋰離子電池由五大部分組成 一、正極材料 二、負(fù)極材料 三、隔膜 四、電解質(zhì) 五、電池殼體　正極材料　　正極材料的選擇，主要基于以下幾個(gè)因素考慮：　　1）具有較高的氧化還原反應(yīng)電位，使鋰離子電池達(dá)到較高的輸出電壓；　　2）鋰元素含量高，材料堆積密度高，使得鋰離子電池具有較高的能量密度；　　3）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要好，使得鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命；　　4）電導(dǎo)率要高，使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能；　　5）化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好，不易分解和發(fā)熱，使得鋰離子電池具有良好的安全性；　　6）價(jià)格便宜，使得鋰離子電池的成本足夠低；　　7）制造工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)；　　8）對(duì)環(huán)境的污染低，易于回收利用。負(fù)極材料，鋰離子電池負(fù)極材料的選擇應(yīng)主要考慮以 下幾個(gè)條件：　　1）應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離 子的脫嵌；　　2）在鋰離子脫嵌時(shí)無(wú)結(jié)構(gòu)上的變化， 具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；　　3）鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和 脫出，以使電極具有較高的可逆容量；　　4）氧化還原反應(yīng)的電位要低，與正極 材料配合，使電池具有較高的輸出電壓； 　5）首次不可逆放電比容量較??；　　6）與電解質(zhì)溶劑相容性好；　　7）資源豐富、價(jià)格低廉；　　8）安全性好；　　9）環(huán)境友好。 正極材料：里邊還是以三元材料為主，尤其是以高鎳的三元材料為主。 負(fù)極材料：現(xiàn)在應(yīng)用多的還是石墨類的材料，像人造石墨、天然石墨等等。正極材料的熱分解 　　隨著電池內(nèi)部溫度的進(jìn)一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解，這一反應(yīng)一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。不同的正極材料，其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時(shí)產(chǎn)生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時(shí)則會(huì)產(chǎn)生較多的熱量，同時(shí)伴有大量的氧氣釋放，容易產(chǎn)生燃燒或爆炸，因此安全性相對(duì)較低。 負(fù)極的安全性問(wèn)題 ESI膜的形成對(duì)鋰離子電池非常重要，當(dāng)充電電流過(guò)大或電池過(guò)充時(shí)，鋰會(huì)在負(fù)極形成沉淀“鋰枝晶”從而造成短路。隔膜隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性， 隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來(lái)，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的， 對(duì)于鋰電池系列，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。。隔膜：從目前和今后一段時(shí)間來(lái)看，還是以聚烯烴的材料為主，這里面無(wú)論是聚丙烯還是聚乙烯，在動(dòng)力電池都會(huì)有應(yīng)用。有可能是這么樣一個(gè)發(fā)展的趨勢(shì)，針對(duì)著能量密度高的這樣一個(gè)發(fā)展的趨勢(shì)和要求，聚烯烴的隔膜是研發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)和產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)熱點(diǎn)。電解液 鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。 電解液在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料 溶質(zhì)：常采用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4). 溶劑：鋰離子電池常采用有機(jī)溶劑,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等.有機(jī)溶劑常常在充電時(shí)破壞石墨的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其剝脫,并在其表面形成固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase,SEI)導(dǎo)致電極鈍化.有機(jī)溶劑還帶來(lái)易燃、易爆等安全性問(wèn)題. 目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如EC(ethyl carbonate) 、PC (propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(diethyl carbonate)，多數(shù)采用混合溶劑，如EC2DMC 和PC2DMC 等。 導(dǎo)電鹽有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng)iAsF6> LiPF6> LiClO4>LiBF6> LiOSO 2CF3。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問(wèn)題，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中。 LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制。 LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高。 LiO SO2CF3導(dǎo)電率差且對(duì)電極有腐蝕作用，較少使用。 LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。電解質(zhì)的改良措施提高電解液中有機(jī)溶劑的純度，可以保證電解液中有機(jī)溶劑較高的氧化位，降低電解液的分解，減緩SEI膜的溶解，防止氣脹。 鋰鹽的選擇。高的離子電導(dǎo)率，好的化學(xué) 電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，安全無(wú)毒，低成本。 加入添加劑。小結(jié)1、電池系統(tǒng)的安全問(wèn)題。電池系統(tǒng)的熱失控即為系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量大于釋放的熱量而導(dǎo)致熱量積累，溫度迅速升高的過(guò)程。鋰離子電池發(fā)生熱失控，主要是由電極和電解液間的化學(xué)反應(yīng)引起的。 2、易燃的電解質(zhì)。鋰離子電池具有較高的能量密度，在于其較高的輸出電壓。在通常的正負(fù)極材料的工作電位下，水溶液難以穩(wěn)定使用，所以鋰離子電池電解液使用有機(jī)溶劑。而有機(jī)溶劑通常極易燃燒，特別是電解液中的線型碳酸酯具有較高的蒸氣壓和較低的閃點(diǎn)，使鋰離子電池在安全性上背上了沉重的負(fù)擔(dān)。?????? ? 3、電池材料的熱穩(wěn)定性。鋰離子電池安全性能的另一個(gè)更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性。在一些濫用狀態(tài)下，如高溫、過(guò)充電、針刺穿透以及擠壓等情況下，導(dǎo)致電極和有機(jī)電解液的強(qiáng)烈相互作用，如有機(jī)電解液的劇烈氧化、還原或正極分解產(chǎn)生的氧氣進(jìn)一步與有機(jī)電解液反應(yīng)等，這些反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如不能及時(shí)散失到周圍環(huán)境中，必將導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致電池的燃燒、爆炸添加劑添加劑對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊憽? 熱失控抑制劑／鈍化劑 可以向鋰離子電池電解液中加入阻燃物來(lái)抑制 電池的熱失控反應(yīng)。這些阻燃物主要指含磷的芳香 族酯類，分子中的磷基團(tuán)具有阻燃作用，而芳香基 團(tuán)可以抑制氧活性，阻止火焰蔓延。 鋰離子電池氧化還原對(duì) 氧化還原對(duì)作為一種添加劑，在特定電壓下會(huì)發(fā) 生可逆的氧化還原反應(yīng)。它對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充 保護(hù)，既不會(huì)增加控制電路的復(fù)雜性和重量，又不會(huì) 影響電池的正常工作。氧化還原對(duì)與鈍化劑／熱失控 抑制劑有所不同。鈍化劑主要依靠添加劑的聚合反 應(yīng)，或電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體使電池排氣，最終造 成電芯及電池組的不可逆失效。 ESI膜1.SEI膜分解，電解液放熱副反應(yīng)固態(tài)電解質(zhì)膜實(shí)在鋰離子電池初次循環(huán)過(guò)程中形成，合理的SEI膜存在，能夠保護(hù)負(fù)極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。 2.當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到130℃左右時(shí)，SEI膜就會(huì)分解，導(dǎo)致負(fù)極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過(guò)程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。形成的層鈍化膜能有效地阻止溶劑分子的通過(guò),但Li+ 卻可以經(jīng)過(guò)該鈍化層自由地嵌入和脫出,具有固體電解質(zhì)的特征,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”( solid electrolyte interface) ,簡(jiǎn)稱SEI. 熱失控問(wèn)題鋰離子電池的危險(xiǎn)性主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面： （ １）電池溫度升高造成有機(jī)溶劑和電極表面的反應(yīng)， 特別是當(dāng)固體－電解質(zhì)界面（ＳＥＩ）混亂時(shí)，反應(yīng)更加劇 烈。ＳＥＩ是指電解液和 ＬｉｘＣｏＯ２ 電極之間的接觸 面，由電池初次充電產(chǎn)生的不溶性產(chǎn)物組成。當(dāng)電 池溫度達(dá)到７０～１００ ℃時(shí)，界面不穩(wěn)定并發(fā)生熱分 解。 （ ２）發(fā)熱及熱控制對(duì)鋰離子電池的安全使用十 分重要。所以，電池管理系統(tǒng)必須考慮可逆及不可逆 發(fā)熱。電池內(nèi)阻導(dǎo)致不可逆發(fā)熱，而正極還原反應(yīng) 及負(fù)極產(chǎn)熱造成可逆發(fā)熱。各種鋰離子電池材料不 同，其可逆熱效應(yīng)差別明顯：５％～４０％充電狀態(tài)的 ＬｉＣｏＯ２ 電池的可逆熱是不可逆熱的７倍，充放電之 間的產(chǎn)熱率差異為１.４ｋＷ。對(duì)于２％～９５％充電狀 態(tài)的ＬｉＦｅＰＯ４ 電池來(lái)說(shuō)，這一數(shù)值只有約50w鋰離子電池的熱失控包括３個(gè)階段： （ １）９０ ℃時(shí)開始陽(yáng)極反應(yīng)，這一階段是反應(yīng)速率決定步驟。 當(dāng)溫度升至１２０ ℃時(shí)，ＳＥＩ層開始分解，導(dǎo)致鋰碳負(fù) 極電解液的減少。 （ ２）當(dāng)溫度超過(guò)１４０℃時(shí)，熱失控 第二階段開始，正極發(fā)生放熱反應(yīng)，氧氣快速產(chǎn)生。 （ ３）當(dāng)溫度超過(guò)１８０℃時(shí)，正極分解，電解液氧化。此 階段是快速放熱過(guò)程，溫度每分鐘上升約１００℃鋰離子電池在濫用條 件下可能發(fā)生的放熱反應(yīng) ① ＳＥＩ分解阻止負(fù)極板與溶劑發(fā)生反應(yīng)。溫度 超過(guò)９０℃時(shí)ＳＥＩ分解產(chǎn)熱。 ② 嵌入負(fù)極的鋰與電解質(zhì)混合物的反應(yīng)。溫度 超過(guò)１２０℃時(shí)會(huì)發(fā)生這個(gè)反應(yīng)，固體電解質(zhì)更容易反 應(yīng)。 ③ 電極中的含氟粘結(jié)劑，如ＰＶＤＦ等，與負(fù)極嵌 鋰碳材料的放熱反應(yīng)。 ④ 溫度超過(guò)２００℃時(shí)，電解質(zhì)的熱分解。 ⑤ 氧化狀態(tài)的正極發(fā)生熱分解產(chǎn)生的氧氣，與 電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 ⑥ 過(guò)充條件下，負(fù)極沉積的金屬鋰與電解質(zhì)的 反應(yīng)。 ⑦ 電池放電時(shí)放熱。 　鋰離子電池的安全保護(hù)機(jī)制對(duì)鋰離子電池的未來(lái)展望太陽(yáng)照射到地球的能量完全可以滿足人類的需要。風(fēng)能，太陽(yáng)能等清潔能源的利用需要大量的儲(chǔ)能設(shè)備。實(shí)現(xiàn)電池的大容量，低成本，高壽命和安全性。是我們面對(duì)的一大挑戰(zhàn)。重要的比能量比能量有理論比能量和實(shí)際比能量之分。理論比能量指1kg蓄電池反應(yīng)物質(zhì)完全放電時(shí)理論上所能輸出的能量。實(shí)際比能量為1kg蓄電池反應(yīng)物質(zhì)所能輸出的實(shí)際能量。純電動(dòng)汽車面臨的挑戰(zhàn)現(xiàn)在電池密度250w/kg左右，汽油的能量密度12000w/kg, 是電池的40倍。 現(xiàn)在的車跑600多公里，電池需要配1400公斤才能跑這個(gè)行程(按300w/kg來(lái)算)，卡羅拉整備也就1300公斤左右，銳志整車大概1500公斤。 特斯拉model s,有一款配置號(hào)稱行程440公里，該車接近2000kg，電池重達(dá)900公斤，接近50%。 新能源車不能把電池提高，就想著法子減重，比如用碳纖維，但進(jìn)一步使得成本雪上加霜。大眾化還有很大的困難。尋找新的方程式氟離子電池在理論上具有遠(yuǎn)高于鋰離子電池的重量能量密度和體積能量密度。 但是在實(shí)際上由于種種因素的限制，使得氟離子電池很難達(dá)到其理論上的高度改變電池結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，又名電化學(xué)電容，雙電層電容器、黃金電容、法拉電容。 它不同于傳統(tǒng)的化學(xué)電源，是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間、具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原贗電容電荷儲(chǔ)存電能。但在其儲(chǔ)能的過(guò)程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，也正因?yàn)榇顺?jí)電容器可以反復(fù)充放電數(shù)十萬(wàn)次。超級(jí)電容的突出特點(diǎn)（1）充電速度快，充電10秒～10分鐘可達(dá)到其額定容量的95%以 上； （2）循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，深度充放電循環(huán)使用次數(shù)可達(dá)1~50萬(wàn)次， 沒(méi)有“記憶效應(yīng)”； （3）大電流放電能力超強(qiáng)，能量轉(zhuǎn)換效率高，過(guò)程損失小，大電流能量 循環(huán)效率≥90%； （4）功率密度高，可達(dá)300W/KG~5000W/KG，相當(dāng)于電池的5~10倍； （5）產(chǎn)品原材料構(gòu)成、生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存以及拆解過(guò)程均沒(méi)有污染，是 理想的綠色環(huán)保電源； （6）充放電線路簡(jiǎn)單，無(wú)需充電電池那樣的充電電路，安全系數(shù)高，長(zhǎng) 期使用免維護(hù)； （7）超低溫特性好，溫度范圍寬-40℃～+70℃； （8）檢測(cè)方便，剩余電量可直接讀出； （9）容量范圍通常0.1F--1000F THANKS