前天，一個(gè)來(lái)自河北的研究生小薇（化名），提出了一個(gè)令人頭疼的繪圖問(wèn)題：根據(jù)充放電曲線，怎樣用Origin的“微分”數(shù)學(xué)方法繪制“微分容量曲線”。

譚編之前讀碩士是做鋰電池材料的，不記得是藍(lán)電、輸力強(qiáng)還是Autolab哪一臺(tái)電化學(xué)工作站好像可以直接測(cè)試微分容量曲線。

在充放電曲線中V-t曲線包含豐富的電極過(guò)程信息，但這些信息一般很小，不容易表現(xiàn)出來(lái)，例如小薇提問(wèn)的充放電曲線（如下圖）幾乎看不出充放電平臺(tái)的電位。

如果利用儀器測(cè)量是可以直接獲得微分容量曲線的，只是要注意：

1. 測(cè)試恒電流一定要盡量小，可以忽略極化的影響，一般采用0.04C倍率（即1/25 C）。在電流足夠低的情況下，可以獲得比循環(huán)伏安曲線更加豐富的反應(yīng)信息。

2. 數(shù)據(jù)采集要求：選擇電壓間隔采點(diǎn)，一般ΔV=10~50 mV。最好使用高精度的安捷倫、歐姆龍等儀器采集電壓（可精確到小數(shù)點(diǎn)后6位）。充電柜、藍(lán)電等儀器采集電壓數(shù)據(jù)誤差較大，作出的曲線毛刺多（噪音大）。

藍(lán)電儀器可以對(duì)測(cè)試的充放電曲線進(jìn)行處理，得到微分容量曲線，其基本原理可以用下圖解釋。

經(jīng)過(guò)處理的微分容量曲線如下圖所示，是不是跟循環(huán)伏安曲線非常像，但比循環(huán)伏安曲線更多氧化還原峰，顯示的信息更豐富。

依據(jù)上述原理，怎樣從Originlab軟件對(duì)充放電曲線進(jìn)行“微分（Differentiate）”處理（如下圖），在彈窗中直接點(diǎn)擊確定，一般情況下即可完成對(duì)某曲線的微分。

但是，實(shí)際上，因?yàn)槌浞烹娗€的測(cè)試精度較低，曲線并非數(shù)學(xué)函數(shù)平滑的曲線，往往在利用Origin進(jìn)行微分處理時(shí)，會(huì)出錯(cuò)。

例如，假設(shè)相鄰2個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的Δy和Δx，有可能因?yàn)閿?shù)據(jù)相等導(dǎo)致Δy或Δx→0甚至等于0，這就導(dǎo)致某一點(diǎn)的微分結(jié)果趨近于0或等于0（如下圖瀑布狀豎線就是逼近0），或者出現(xiàn)“被0除”的邏輯錯(cuò)誤（如下圖表格中紅線框無(wú)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致繪圖中上端整齊的“天花板”，這里200以上無(wú)數(shù)據(jù)，都是因?yàn)檫壿嬪e(cuò)誤而“缺失”了數(shù)據(jù)）。

其實(shí)，上圖的微分結(jié)果已經(jīng)“初具雛形”（綠色畫(huà)線的形狀），譚編嘗試了很多次（就像小薇的苦惱困惑一樣）都是這樣一個(gè)結(jié)果，為什么會(huì)醬紫？

譚編初步分析的結(jié)果，還是因?yàn)槌浞烹娗€的數(shù)據(jù)精度問(wèn)題導(dǎo)致的。我請(qǐng)教了廣財(cái)大的我哥（數(shù)學(xué)教師），說(shuō)對(duì)曲線求導(dǎo)時(shí)求導(dǎo)步長(zhǎng)越小越精確，一般情況，相隔4個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)求導(dǎo)就能滿足了。

于是，譚編畫(huà)了一個(gè)示意圖如下，很理想的狀態(tài)了，相鄰數(shù)據(jù)點(diǎn)之間是平滑的。假設(shè)每隔2個(gè)點(diǎn)提取一個(gè)需要操作的數(shù)據(jù)點(diǎn)（即研究相鄰4點(diǎn)之間的偏差，它們之間的2個(gè)點(diǎn)不考慮），得到(x1,y1)、(x2,y2)、(x3,y3)、(x4,y4)四個(gè)操作點(diǎn)。

這幾個(gè)操作點(diǎn)兩兩之間求差：ΔV=x2-x1，ΔQ=y2-y1。

根據(jù)曲線求導(dǎo)的結(jié)果是曲線上某點(diǎn)的斜率（曲線上該點(diǎn)的切線斜率，表示該點(diǎn)在y方向上增量變化的加速度），則該點(diǎn)的斜率：

y=sinθ=ΔQ/ΔV

如果在曲線上這種操作點(diǎn)的選取步長(zhǎng)較小，那么操作點(diǎn)之間的連線越接近真實(shí)曲線（如上圖）上點(diǎn)（x,y）的切線斜率，這個(gè)點(diǎn)（x,y）位于這兩個(gè)相鄰操作點(diǎn)的中點(diǎn)，因此，該點(diǎn)（x,y）的x取操作點(diǎn)橫坐標(biāo)的平均值：

x=(x1+x2)/2

因此，該方法暫且命名為“平均求導(dǎo)法”。曲線上某點(diǎn)的微分求導(dǎo)公式如下

x=(x1+x2)/2

y=sinθ=ΔQ/ΔV

根據(jù)上述公式，我們將充放電曲線的數(shù)據(jù)拷貝到Excel中進(jìn)行處理。由于實(shí)際測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)噪聲波動(dòng)大，所以取間隔數(shù)d較小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)因?yàn)橄噜彅?shù)據(jù)點(diǎn)的大幅波動(dòng)導(dǎo)致前述分析的情況。

譚編嘗試了d=10、20、30、40、100、200的間隔數(shù)（微分步長(zhǎng)）在Excel中自動(dòng)運(yùn)算生成兩列新的求導(dǎo)數(shù)據(jù)。具體以d=10為例，如下圖所示，在D列第11行（其實(shí)是第10個(gè)數(shù)據(jù)）輸入“=(B11+B2)/2”，回車(chē)即可創(chuàng)建x值，點(diǎn)擊新建的這個(gè)x值，然后雙擊該x值單元格的右下角“+”，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)向下填充所有數(shù)據(jù)。

這里，Excel表將自動(dòng)將其下方單元格的計(jì)算對(duì)象的行號(hào)加1，例如D12單元格，其計(jì)算公式為“=(B12+B3)/2”，以此類(lèi)推。

同樣的方法，在求dQ/dV時(shí)，第E11單元格的計(jì)算公式為“=(C11-C2)/(B11-B2)”，雙擊向下填充即可。

按照相同的方法，計(jì)算了d的其他取值情況下的微分求導(dǎo)數(shù)據(jù)，并對(duì)這些結(jié)果繪圖如下。虛線為原始充電曲線，不同顏色的實(shí)線為不同微分步長(zhǎng)d條件下得到的微分容量曲線。

為了比較不同d取值對(duì)微分容量峰位置的影響，將上圖利用origin繪制Stack疊圖，比較研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)d取值越大，得到的微分容量曲線的毛刺越來(lái)越小，當(dāng)d=200時(shí)，得到的微分容量曲線近乎完美。按道理，微分步長(zhǎng)越大越不準(zhǔn)確，但是d=10和d=200的峰位置僅略有偏差，d越大，峰值向低壓方向漂移，漂移量ΔE=-0.019 3 V，僅減小了3.23%。因此，這種偏差可以容忍的。

上述神操作，純屬譚編瞎想獨(dú)創(chuàng)的方法，連自己都質(zhì)疑這種方法的科學(xué)性，這兩天一直不敢推出來(lái)，怕誤導(dǎo)大家，但是確實(shí)解決了頭痛的問(wèn)題。

例如下圖的思路，是譚編最開(kāi)始解決問(wèn)題的一個(gè)思路（其實(shí)Excel自動(dòng)填充公式時(shí)，就是這種效果。哈哈?。?，就是下面幾個(gè)相鄰數(shù)據(jù)點(diǎn)（不是操作點(diǎn)哦），用第4點(diǎn)減去第1點(diǎn)求得第4點(diǎn)的斜率，用第5點(diǎn)減去第2點(diǎn)求得第5點(diǎn)的斜率，以此類(lèi)推。這種方法暫且命名為“交叉求導(dǎo)法”。

再繪制斜率k-V曲線就能得到微分容量曲線，譚編對(duì)比研究“平均求導(dǎo)法”和“交叉求導(dǎo)法”在d=200條件下，得到的微分容量曲線的結(jié)果（如下圖）。結(jié)果非常相近，這次漂移是“正”的，漂移量ΔE=0.018 1 V，剛好跟前面d=100相對(duì)于d=10的“負(fù)”漂移相抵消。從某種程度上說(shuō)，譚編獨(dú)創(chuàng)的“交叉求導(dǎo)法”的精度也能滿足我們對(duì)于“狂噪”實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線的微分求導(dǎo)。

仔細(xì)斟酌研究這兩種方法發(fā)現(xiàn)，其實(shí)，微分步長(zhǎng)是1，大家有沒(méi)有發(fā)現(xiàn)呢？只不過(guò)譚編的這兩種方法是跳躍采點(diǎn)，但每一個(gè)點(diǎn)都是連續(xù)求斜率的，因此，譚編的這兩種求導(dǎo)方法的微分步長(zhǎng)就是1。