4月25日，『編輯之譚』分享了兩種微分求導(dǎo)方法（平均求導(dǎo)法、交叉求導(dǎo)法），該文一出就受到了廣泛關(guān)注。

滿(mǎn)屏的豎線(xiàn)，第一感覺(jué)往往是：頭大！

至于為什么會(huì)這樣，主要是由于儀器采點(diǎn)的原因，或者儀器精密度的限制，導(dǎo)致直接作微商的過(guò)程出現(xiàn)了很多0/0的不定型，而0/0的不定型在數(shù)學(xué)上既可以是0，也可以是無(wú)窮大或無(wú)窮小。

雖然，譚編提出的兩種方法比較完美地獲得了微分電容曲線(xiàn)，這兩種方法的科學(xué)性引起了我們質(zhì)疑。筆者采用Matlab編程，從Excel數(shù)據(jù)文件中讀取充放電數(shù)據(jù)，一鍵處理并繪制出微分電容曲線(xiàn)。

采用譚編提出的平均求導(dǎo)（方法1）和交叉求導(dǎo)法（方法2），以及筆者綜合考慮這兩種方法的誤差而提出的均值法（方法3），即對(duì)兩種方法的計(jì)算結(jié)果再次求均值的方法，對(duì)比研究并驗(yàn)證這3種方法對(duì)電池充放電曲線(xiàn)求解微分電容曲線(xiàn)的科學(xué)性、準(zhǔn)確性、可行性。同時(shí)對(duì)磷酸鐵鋰單平臺(tái)、多平臺(tái)特征的充放電數(shù)據(jù)，以及多次循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行了一鍵處理，驗(yàn)證其可行性。

本文主要討論以下3個(gè)問(wèn)題：

問(wèn)題1：怎樣求微分電容？

問(wèn)題2：微分電容到底是什么？

問(wèn)題3：從數(shù)學(xué)上進(jìn)一步深層探討求解微分電容方法的可信性和局限性。

我們編寫(xiě)的Matlab腳本如下（左右滑動(dòng)，可以閱讀完整代碼），可全選復(fù)制Matlab源代碼，也可留言或聯(lián)系譚編微信免費(fèi)獲取。

不需要懂電化學(xué)知識(shí)和數(shù)學(xué)原理，尤其矩陣運(yùn)算方面的知識(shí)，只需要將你的數(shù)據(jù)拷入到excel表格中，按電壓-容量（或比容量，都可以，二者無(wú)所謂），有一條曲線(xiàn)就粘貼一次“電壓-容量”，有多條曲線(xiàn)就粘貼多次。多說(shuō)無(wú)益，我們直接上圖吧。

圖2 將充放電數(shù)據(jù)拷入Excel文件

為了驗(yàn)證腳本的可信性，我們分峰形比較簡(jiǎn)單和多對(duì)峰分別討論。

1.1簡(jiǎn)單峰（LiFePO4）

LiFePO4是一種成熟的電極材料，目前被比亞迪，寧德時(shí)代等各大電池廠(chǎng)商大量使用。磷酸鐵鋰有一個(gè)平坦的工作電壓平臺(tái)，但可逆容量不甚高，下圖是我們?cè)?jīng)做的一次摻雜，可見(jiàn)充放電平臺(tái)基本上保持不變。現(xiàn)在利用我們編寫(xiě)的Matlab腳本程序，自動(dòng)讀取該曲線(xiàn)的Excel數(shù)據(jù)文件，計(jì)算它的微分電容曲線(xiàn)。

圖3 改性的磷酸鐵鋰的充放電曲線(xiàn)(研究對(duì)象)

利用我們編寫(xiě)的Matlab腳本，對(duì)方法1、方法2、方法3進(jìn)行了驗(yàn)證，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 三種方法的微分容量曲線(xiàn)

（點(diǎn)擊圖片，可放大查閱）

可見(jiàn)，三種方法幾乎沒(méi)有明顯差別（放電的小峰正是由于摻雜引起的），這主要是步長(zhǎng)d，d1都取得較小。如果得不到較好的結(jié)果，請(qǐng)直接嘗試修改不同的步長(zhǎng)值。另外，如果步長(zhǎng)較大時(shí)，推薦使用方法3，因?yàn)榉椒?和2會(huì)分別產(chǎn)生一個(gè)負(fù)的或正的誤差，方法3采用兩者均值，能在一定程度上可以消除數(shù)據(jù)處理帶來(lái)的誤差。

（這是一個(gè)廣告）

上述的驗(yàn)證結(jié)果表明：我們編寫(xiě)的Matlab腳本對(duì)簡(jiǎn)單峰的識(shí)別是非常成功的，那么如果是多條曲線(xiàn)，而且是多個(gè)充放電平臺(tái)（多峰）曲線(xiàn)的復(fù)雜情況呢？

1.2 多峰多曲線(xiàn)

圖5是一種具有多個(gè)充放電平臺(tái)的充放電曲線(xiàn)，不用改腳本，直接將充放電的數(shù)據(jù)拷入到excel表格中，用Matlab讀入后，運(yùn)行即可。

運(yùn)行結(jié)果：

圖5 具有多平臺(tái)的充放電曲線(xiàn)（研究對(duì)象）

圖6 多平臺(tái)充放電曲線(xiàn)的微分求導(dǎo)結(jié)果

（點(diǎn)擊圖片，可放大查看）

對(duì)比可見(jiàn)，除了主要的峰形，3.2V等處的小峰也清晰可見(jiàn)，這有助于對(duì)充放電機(jī)理的深刻理解。所以該腳本對(duì)于多對(duì)峰、多條曲線(xiàn)的處理能力也是很不錯(cuò)的。唯一要注意的是，如果d取得較大，可能會(huì)造成曲線(xiàn)中峰的起止位置發(fā)生左右漂移，人為地制造出極化，為此，可將第39行（即第5行，下面只是節(jié)選代碼）的d1除以2。

1d1=150;
2figure(3)
3fori=1:length(A(:,1))-d1
4forj=1:n/2
5D(i,2*j-1)=A(i+d1/2,2*j-1);
6D(i,2*j)=((A(i+d1,2*j))-(A(i,2*j)))/((A(i+d1,2*j-1))-(A(i,2*j-1)));
7end
8end

說(shuō)了這么多，如果某些同學(xué)習(xí)慣在origin中作圖，怎樣導(dǎo)出微分后的數(shù)據(jù)呢，只需加一條輸出語(yǔ)句‘xlswrite’即可，具體用法請(qǐng)找“度娘”（百度）。

我們提供了這個(gè)Matlab腳本，歡迎在本文下方留言，看大家的反響，如果有必要的話(huà)，后續(xù)譚編再出一個(gè)Python腳本。

如果你是個(gè)實(shí)用主義青年，只是在文章中單純地用一下，上面的內(nèi)容就夠了，學(xué)到這一步就可以了，這個(gè)Matlab腳本足以應(yīng)付此類(lèi)曲線(xiàn)的數(shù)據(jù)處理。

但勤奮好學(xué)的你肯定不滿(mǎn)足于此，肯定想要理解微分電容底層的電化學(xué)知識(shí)，那么請(qǐng)往下看。

細(xì)心地人可能早就發(fā)現(xiàn)，dQ/dV~V的峰形跟cv的是一樣的，但具體為什么可能有些人并不理解，講得稍微深刻一點(diǎn)的地方，一般是這么介紹的：

(公式采用【編輯之談】信息的【upub編輯器】)

后面呢？沒(méi)了。那為什么微分電容和CV的結(jié)果二者一致呢？

事情得從一個(gè)原始的誰(shuí)都知道，但絕大多數(shù)沒(méi)怎么理解的東西說(shuō)起，這個(gè)東西叫：平衡電勢(shì)。

什么是平衡電勢(shì)，百度上的定義是這樣的：

這段話(huà)大家都覺(jué)得很有道理，也都讀得很明白。那還是這個(gè)問(wèn)題，（用人話(huà)講）平衡電勢(shì)到底是什么？

平衡電池指的是在某種狀態(tài)下，一個(gè)物質(zhì)（設(shè)為M）不從外回路得到/失去電子，變成自己的還原/氧化態(tài)（也就是M堅(jiān)持做自己）的情況下，材料自由能的外在體現(xiàn)。

如果外部條件變化，這種平衡就會(huì)被打破，這正好就是貫通熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的橋梁：

(公式采用【編輯之談】信息的【upub編輯器】)

為什么這么說(shuō)呢？如果有外力，比如出現(xiàn)另外一個(gè)比它的氧化態(tài)還強(qiáng)的氧化劑，或比還原態(tài)還原性還強(qiáng)的還原劑，或者直接充放電（本質(zhì)還是強(qiáng)行從材料奪電子或給電子）。

更形象點(diǎn)說(shuō)，當(dāng)外部氧化劑（設(shè)為O）的電位比M的高時(shí)，M就會(huì)被O奪走電子（熱力學(xué)上說(shuō)是這樣，但具體能不能實(shí)現(xiàn)還要看這個(gè)過(guò)程有沒(méi)有其他阻力，所以就有了所謂動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題），這時(shí)候是不做功的.

（這還是一個(gè)廣告）

但如果將二者隔開(kāi)（設(shè)法隔開(kāi)），并在中間架一根導(dǎo)線(xiàn)，就能讓電子從外部流動(dòng)，這就是成了電池。

但如果是人為地緩慢的提高電勢(shì)，而不是直接給一個(gè)強(qiáng)的氧化劑去奪取電子，會(huì)怎么樣呢？

開(kāi)始時(shí)，電位降低，電子奪取不下來(lái)，外電路電流很小（從而電量，即容量也很小，q=it）。

當(dāng)電位提高到到平衡電勢(shì)時(shí)并稍加一個(gè)過(guò)電位克服極化（這可能又是一個(gè)誰(shuí)都知道但大多數(shù)人理解得一般的概念，以后有機(jī)會(huì)開(kāi)專(zhuān)題講）的阻力，這時(shí)候M就會(huì)快速地變成它的氧化態(tài)，劇烈地向外給出電子，放電過(guò)程則正好相反。

如果這個(gè)電子出得去、回得來(lái)，那就可以做成二次電池反復(fù)利用；如果出得去回不來(lái)，那就只能做成一次干電池。

有了上面的概念，我們?cè)賮?lái)理解為什么微分電容和CV是一回事呢？

上面提到，人為地提高電勢(shì)到平衡電位以上，會(huì)劇烈地奪取M上的電子，對(duì)外顯示的就是電流/容量。而認(rèn)為提高電勢(shì)，即

（1）以一個(gè)橫定的速度直接提高電勢(shì)（CV）；

（2）以一個(gè)橫定的速度灌入電流（電勢(shì)不是勻速上升）來(lái)實(shí)現(xiàn)，這就是恒電流充放電曲線(xiàn)。當(dāng)然也可以既非恒電流也非恒電勢(shì)，但不便于研究問(wèn)題，用的不多。

如果是（1），當(dāng)電勢(shì)低于平衡電勢(shì)時(shí)，M不會(huì)受影響，不會(huì)失去自身的電子。當(dāng)電勢(shì)到達(dá)平衡電勢(shì)時(shí)，這是由于外力的存在，M體系內(nèi)的能量發(fā)生變化，電子被外回路奪取，對(duì)外顯示，就是出現(xiàn)了峰。如果走1圈，那就是循環(huán)伏安CV，只走半圈，那就是線(xiàn)性伏安LSV。所以本質(zhì)上說(shuō)，CV中出現(xiàn)峰值，是說(shuō)材料在這個(gè)電位處被打破了平衡。至于出現(xiàn)多個(gè)峰，即可能由于不同電對(duì)中心（如Fe和Mn）的平衡電勢(shì)本就不一樣，也可能由于同一個(gè)電對(duì)（比如Fe）在材料中處的晶體位置不一樣，這個(gè)位置影響了它的平衡電勢(shì)。[1]

如果是（2），向M不斷灌入電流時(shí)，電位也在發(fā)生變化，如果低于平衡電勢(shì)，灌入的電流相當(dāng)于直接給了一個(gè)導(dǎo)體正電荷，但它無(wú)法吸納，就會(huì)使得的電位迅速變化，這就是充放電曲線(xiàn)中的類(lèi)似于直線(xiàn)的部分（如圖7中被藍(lán)色框內(nèi)的部分）。但當(dāng)電勢(shì)繼續(xù)升高，接近第一個(gè)平衡電勢(shì)，就會(huì)出現(xiàn)正電荷被吸收，導(dǎo)致電壓升高得較慢，如第一個(gè)圈。如果第二個(gè)平衡電勢(shì)處的M特別多，就會(huì)出現(xiàn)給多少正電荷都能吸收（M處于吃正電荷吃不飽的狀態(tài)），就會(huì)使得電勢(shì)基本維持了一個(gè)平臺(tái)，而這時(shí)候，還是在向外回路劇烈給電子。

圖 7 充放電曲線(xiàn)的特征分析

到這里就可以看出：不管是CV還是重放電曲線(xiàn)，充電到達(dá)平衡電勢(shì)并超過(guò)它時(shí)，都會(huì)向外輸出大量電子，電子最直觀(guān)的體現(xiàn)就是電流增加，所以在CV曲線(xiàn)中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值，而在充放電曲線(xiàn)中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，二者的本質(zhì)是完全一致的。做一個(gè)簡(jiǎn)單的微分變化：

(公式采用【編輯之談】信息的【upub編輯器】)

平衡電勢(shì)負(fù)極處，會(huì)伴隨著一個(gè)很大的電流I。

還有一種理解方式是：將上面的圖形逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)90°（如下），即做成容量-電壓曲線(xiàn)，你們發(fā)現(xiàn)了什么？正是Q-V曲線(xiàn)在每個(gè)V處的斜率，而平臺(tái)處正是曲線(xiàn)斜率最大的地方！

圖 8 充放電曲線(xiàn)上斜率的物理意義

到這里，小編將手把手地幫你徹底了解了微分電容是怎么一回事，從而做到庫(kù)里有糧，心里不慌，以不變應(yīng)萬(wàn)變。如果還有不理解的地方歡迎在本文末尾留言提問(wèn)。

如果你是個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)學(xué)霸而對(duì)數(shù)學(xué)不感興趣，那么到這里也就可以了，但是作為祖國(guó)新時(shí)代的大學(xué)生，我想你會(huì)忍不住看第3個(gè)問(wèn)題。

答案是：不嚴(yán)謹(jǐn)，但是……。

導(dǎo)數(shù)和微分直接的關(guān)系是什么？變化量和微分之間的關(guān)系又是什么？

我們先看導(dǎo)數(shù)定義：

其中要求Δx趨于0，而這在我們采的數(shù)據(jù)點(diǎn)中是不成立的。導(dǎo)數(shù)也可以這樣定義：

圖9 微分的定義及其幾何意義

可見(jiàn)，導(dǎo)數(shù)是微分的比值。而微分與變化量之間的關(guān)系為：

圖10 微分與變化量之間的關(guān)系

變化量Δy等于微分dy以及和一個(gè)比dy更高階的無(wú)窮小的和，所以dy只是Δy的主要部分。而在我們的dQ/dV 曲線(xiàn)的求法中，我們直接以ΔQ代替了dQ，這是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹?/span>

同時(shí)還有另一個(gè)地方也有問(wèn)題：因?yàn)楸苊獬霈F(xiàn)豎線(xiàn)（即出現(xiàn)很多0/0的不定型），我們對(duì)曲線(xiàn)上的點(diǎn)都做了一定的處理，比如跨步長(zhǎng)取點(diǎn)。

這樣實(shí)際上求出來(lái)的是兩個(gè)點(diǎn)之間割線(xiàn)的斜率，而不是某一個(gè)點(diǎn)處的斜率。

那怎樣完美的求微分電容曲線(xiàn)呢？理想的答案是有一臺(tái)非常非常精密的充放電儀（目前一般實(shí)驗(yàn)室用的都在微安級(jí)別），做出十分光滑的充放電曲線(xiàn)，直接對(duì)該曲線(xiàn)嚴(yán)格按數(shù)學(xué)方法求導(dǎo)，便是真正的微分電容曲線(xiàn)。

這可能是“你想”而不是“理想”的狀態(tài)吧？！

盡管如此，該文還是為計(jì)算微分電容曲線(xiàn)提供了可行的方法，在一般的數(shù)據(jù)處理中，已經(jīng)足夠了。

【參考文獻(xiàn)】

[1] X. Pu, H. Wang,T. Yuan, S. Cao, S. Liu, L. Xu, H. Yang, X. Ai, Z. Chen, Y. Cao, Energy Stor.Mater. (2019)DOI 10.1016/j.ensm.2019.1002.1017.